磁控濺射氧化鈦薄膜在不同濺射溫度下的光電性能研究*

邱永龍，吳志明，居勇峰，羅振飛，姜 晶，蔣亞東

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院， 電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610054)

七十年代以來(lái)， 氧化釩(VOx)、非晶硅(a-Si)等半導(dǎo)體熱敏材料廣泛地應(yīng)用于紅外器件[1]中。近年來(lái)，氧化鈦(TiOx)熱敏薄膜在此領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用[2]也愈發(fā)受到關(guān)注。制備TiOx薄膜的方法有多種，如：溶 膠 凝 膠法[3]、反應(yīng) 蒸發(fā) 法[4-5]、磁控濺射法[6-7]和脈沖激光沉積法[8-9]等，其中磁控濺射法具有晶化容易、膜基結(jié)合好、均勻致密以及重復(fù)性較好等優(yōu)點(diǎn)[10]。本實(shí)驗(yàn)采取直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)，在玻璃基片上制備得到TiOx薄膜。在不同的工藝條件下，尤其在不同濺射溫度下，所制備得到的TiOx薄膜的性能有著明顯的不同[11]，包括表面形貌，膜厚，方阻， TCR，載流子濃度，遷移率，紫外可見光波段內(nèi)的吸收和透射等。在本實(shí)驗(yàn)中，表面形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)得，薄膜厚度由XP-200型臺(tái)階儀測(cè)量測(cè)得，方阻和TCR由SX 1934(SZ-82)型數(shù)字式四探針測(cè)試儀和TES1310型溫度計(jì)測(cè)量并計(jì)算得到，載流子濃度和遷移率由HMS3000型霍爾效應(yīng)測(cè)試儀測(cè)量得到，在紫外可見光波波段內(nèi)的透射和吸收由UV1700型紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)量得到。采取合適的濺射溫度工藝，可以制備得到合適的氧化鈦薄膜，以應(yīng)用于相關(guān)紅外器件中。

1 實(shí)驗(yàn)

采用CK-3磁控濺射高真空沉積系統(tǒng)及基片加偏壓方法制備TiOx薄膜。濺射電源為直流磁控濺射穩(wěn)流源。磁控靶材為99.98%的高純Ti，直徑75 mm，厚度5 mm，工作氣體為高純氬氣和高純氧氣(體積分?jǐn)?shù)99.95%)。濺射鍍膜時(shí)系統(tǒng)的本底真空為2×10-3Pa。采用D08-2B/ZM型質(zhì)量流量控制器來(lái)顯示濺射氣體Ar和反應(yīng)氣體O2氣的流量，同時(shí)使用機(jī)械泵和分子泵來(lái)控制真空室內(nèi)的工作氣壓。工作氣體壓力及流量控制較為穩(wěn)定。試樣基片為K 9玻璃片，濺射制備薄膜之前先用無(wú)水乙醇和丙酮超聲波清洗，然后再用去離子水漂洗、烘干。在保持其它工藝條件一致的情況下，濺射溫度為依次設(shè)在150 ℃、200 ℃、250 ℃，制備得到不同外觀和性能的TiOx薄膜。具體實(shí)驗(yàn)條件如下表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件

通過(guò)SEM測(cè)量薄膜表面形貌，使用XP-200型臺(tái)階儀檢測(cè)試樣薄膜厚度，用SX1934(SZ-82)型數(shù)字式四探針測(cè)試儀和TES1310型溫度計(jì)測(cè)試試樣薄膜方阻和電阻溫度系數(shù)，用HMS3000型霍爾效應(yīng)測(cè)試儀測(cè)試試樣半導(dǎo)體類型、載流子濃度、電阻率和遷移率， UV1700型紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)試試樣在紫外可見光波段內(nèi)的透射和吸收。

2 結(jié)果與討論

2.1 高低溫濺射下TiOx薄膜薄的表面形貌

從整體上看，隨著濺射溫度的增加， 薄膜顆粒變大，薄膜表面有粗糙度增大的趨勢(shì)。低溫濺射下，薄膜表面顆粒較小，結(jié)構(gòu)較為疏松， ；高溫濺射下，薄膜顆粒較大，薄膜表面顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。以濺射溫度為函數(shù)的薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制可以用基于薄膜的生長(zhǎng)理論[12]解釋，當(dāng)濺射溫度較低時(shí)，濺射原子獲得的熱能較小，在襯底表面的擴(kuò)散速度很慢，它們的運(yùn)動(dòng)范圍也有限，由于沒有足夠的能量擴(kuò)散遷移，只可能加入最近的形核中心，形成很多小的分形島，因此形成的薄膜顆粒較小，薄膜表面較為疏松，原子易于吸附沉積在襯底上，如圖1；當(dāng)濺射溫度較高時(shí)，濺射原子從襯底上獲得了的熱能較大，由于熱激活和增強(qiáng)的原子遷移率，使得原子間相互作用強(qiáng)烈，沉積原子在襯底表面的擴(kuò)散能力變強(qiáng)，從而很容易出現(xiàn)形成大的原子簇， 薄膜顆粒也就較大，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖2。

2.2 不同溫度濺射下TiOx薄膜的XPS圖譜

對(duì)比不同濺射溫度下的TiOx薄膜XPS圖譜，150 ℃濺射下的峰位，結(jié)合能E1=458.72 eV，峰面積I1=2498.47；200 ℃濺射下，相應(yīng)值E2=458.58 eV， I2=3316.73；250 ℃濺射下，相應(yīng)值E3=458.52 eV， I3=3335.05。根據(jù)XPS定性分析，氧化態(tài)越高，結(jié)合能越大，低溫濺射下， TiOx薄膜氧化態(tài)更高， O原子的相對(duì)百分比含量更高，這也進(jìn)一步解釋了低溫濺射下薄膜方阻較大、高溫濺射下薄膜方阻較小的原理。對(duì)于同一元素不同化學(xué)狀態(tài)的原子，由于動(dòng)能較為接近，其相對(duì)含量之比約為n1∶n2=I1∶I2，故150 ℃、200 ℃和250 ℃濺射下， Ti原子的相對(duì)含量濃度之比為n1∶n2∶n3=I1(2498.47)∶I2(3316.73)∶I3(3335.05)。顯然，高溫濺射下薄膜的Ti原子含量相對(duì)較大，薄膜方阻偏小；低溫濺射下薄膜的Ti原子含量相對(duì)較小，薄膜方阻偏大。值得注意的是，隨著沉積溫度的升高， V2P1/2和V2P3/2峰位處的結(jié)合能和半峰寬的大小變化很小， X射線光電子能譜分析證實(shí)，我們所制備的氧化鈦薄膜在組分上基本沒有差別，薄膜成分為TiO2。

圖3 不同溫度濺射下的TiOx薄膜XPS圖譜

2.3 不同濺射溫度下TiOx薄膜的厚度和濺射速率

在保持其它工藝條件一致的情況下，分別在150 ℃、200 ℃、250 ℃的濺射溫度下，得到三種TiOx薄膜，其測(cè)量結(jié)果如下表2所示。

表2 不同濺射溫度下TiOx薄膜的厚度和濺射速率

濺射速率是指單位時(shí)間內(nèi)在基片上沉積的薄膜厚度。從表2 可以看出，濺射溫度越高， TiOx薄膜厚度越薄；顯然，隨著濺射溫度的升高，濺射速率趨向于減小。磁控濺射是電子在電場(chǎng)的作用下加速飛向基片的過(guò)程中與氬原子發(fā)生碰撞，電離出大量的氬離子，氬離子在電場(chǎng)的作用下加速轟擊Ti靶，濺射出大量的Ti原子并與真空室內(nèi)的氧氣反應(yīng)，生成TiOx并沉積在基片上成膜。結(jié)合2.1 所分析，在濺射溫度較低時(shí)，濺射粒子在薄膜表面的沉積動(dòng)能較小，擴(kuò)散能力較差，粒子更容易沉積在基片上，使薄膜達(dá)到一定的厚度；當(dāng)濺射溫度逐漸升高時(shí)，濺射粒子在薄膜表面的沉積動(dòng)能較大，擴(kuò)散能力較強(qiáng)，粒子相對(duì)不容易沉積在基片上，沉積下來(lái)的薄膜厚度相對(duì)較薄，濺射速率相對(duì)較小。

2.4 不同濺射溫度下薄膜的方阻和電阻溫度系數(shù)

在同一室溫下，用四探針分別測(cè)量試驗(yàn)TiOx薄膜1#、2#、3#的方阻，利用TES1310型熱電偶逐步改變測(cè)量溫度，得到的測(cè)量結(jié)果如下4所示，電阻溫度系數(shù)TCR=dlnR/dT[13]， lnR-T曲線的擬合直線的斜率即為TCR值， TCR隨濺射溫度的變化曲線如下圖5所示。

圖4 不同濺射溫度下的薄膜方阻

圖5 不同濺射溫度下的薄膜TCR

從圖1、圖2和文獻(xiàn)[ 15]可知，低溫濺射下，薄膜顆粒較小，結(jié)構(gòu)較為疏松；高溫濺射下，薄膜顆粒較大，薄膜表面顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚。顯然，高溫濺射下薄膜的載流子移動(dòng)能力更強(qiáng)，從下面2.5的分析也可知，高溫濺射下的薄膜的載流子濃度更大，遷移率也更大，這些因素都會(huì)導(dǎo)致高溫濺射下薄膜的方阻相對(duì)較小，由于TCR=dlnR/dT，故TCR也較小。從下圖8可以看出，高溫濺射下沉積的TiOx薄膜光學(xué)帶隙較小，這也驗(yàn)證了高溫濺射下沉積的薄膜導(dǎo)電能力較強(qiáng)，方阻較小， TCR較小。

2.5 不同濺射溫度下薄膜的載流子濃度和遷移率

用HMS3000型霍爾效應(yīng)測(cè)試儀對(duì)TiOx薄膜樣品進(jìn)行霍爾效應(yīng)測(cè)試，測(cè)量結(jié)果如下表3所示。

表3 不同濺射溫度下TiOx薄膜的載流子濃度和遷移率

載流子在此是指TiOx薄膜中的導(dǎo)電粒子。遷移率是指載流子(電子和空穴)在單位電場(chǎng)作用下的平均漂移速度，即載流子在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)快慢的量度。從表3可以看出， TiOx薄膜是n型半導(dǎo)體，載流子是電子，載流子濃度在1018～1020數(shù)量級(jí)；遷移率在10-3～10-2數(shù)量級(jí)；根據(jù)載流子和遷移率的概念，載流子濃度越大，遷移率也會(huì)越大。由2.4的分析可以知道，濺射溫度的升高會(huì)導(dǎo)致所沉積薄膜的方阻減小，電阻率減小，故濺射溫度的升高，所得薄膜的載流子濃度越大，遷移率越大。

2.6 不同濺射溫度下薄膜的紫外可見光透射和吸收

運(yùn)用UV1700型紫外可見光分光光度計(jì)對(duì)TiOx薄膜試樣1#、2#、3#分別進(jìn)行透射和吸收測(cè)試，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試的是在300 nm～1 100 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射和吸收，結(jié)果如下圖6和圖7所示。

圖6 不同濺射溫度下的紫外可見光透射光譜

圖5 不同濺射溫度下的紫外可見光吸收光譜

由上面可知，在紫外波段內(nèi)， TiOx薄膜的透過(guò)率相對(duì)較小，隨著波長(zhǎng)增大，紫外透射急劇增大，達(dá)到波峰后，透射開始逐漸減小；在可見光波段，透射緩慢減小。對(duì)于 150 ℃下濺射得到的薄膜， 在360 nm和525 m處出現(xiàn)了兩個(gè)波峰，在400 nm處出現(xiàn)波谷，對(duì)于200 ℃和250 ℃下濺射得到的薄膜，波峰依次出現(xiàn)在426 nm和445 nm處，總體上看，高溫濺射下制得的薄膜，透射率較小，波峰沿著波長(zhǎng)大的方向移動(dòng)，出現(xiàn)“紅移現(xiàn)象”。吸收譜的情況與透射譜相反。根據(jù)Tauc方程，2[14]，其中B為常數(shù)， E=hν=hc/λ，可以推到得到以下式子：，以hν為橫坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)，作曲線，則曲線在橫軸上的截距為Eg，即光學(xué)帶隙，下面是TiOx薄膜試樣1#、2#、3#的光學(xué)帶隙情況。

由于低溫濺射下，薄膜表面顆粒較小，結(jié)構(gòu)較為疏松，紫外可見光更容易透過(guò)；高溫濺射下，薄膜顆粒較大，薄膜表面顆粒團(tuán)聚，紫外可見光不容易透過(guò)。吸收的情況與之相反。低溫濺射下，薄膜方阻較大，光學(xué)帶隙較大；高溫濺射下，薄膜方阻較小，光學(xué)帶隙也較小。

圖8 不同濺射溫度下的薄膜的光學(xué)帶隙

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)和結(jié)果分析可知，濺射溫度對(duì)氧化鈦薄膜的光電性的影響明顯。濺射溫度的升高會(huì)導(dǎo)致濺射速率的減??；隨著濺射溫度的升高，薄膜氧化態(tài)減弱，方阻和TCR減小，載流子濃度增大，遷移率增大，在紫外可見光波段內(nèi)的透射率減小，吸收率增大，帶隙減小。

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