超聲波輔助溶膠－凝膠法合成氧化錳八面體分子篩＊

蔡妃妹，余 林，余 倩，李永峰，孫 明，葉 飛，刁貴強(qiáng)，王路枝，曹小榮，任永輝

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

超聲波輔助溶膠－凝膠法合成氧化錳八面體分子篩＊

蔡妃妹，余 林，余 倩，李永峰，孫 明，葉 飛，刁貴強(qiáng)，王路枝，曹小榮，任永輝

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

以高錳酸鉀和富馬酸為原料，采用超聲波輔助溶膠－凝膠法快速合成了氧化錳八面體分子篩（OMS－2），考察了焙燒溫度、焙燒時(shí)間和凝膠時(shí)間對(duì)合成材料的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)焙燒溫度影響制備材料的晶型，焙燒時(shí)間對(duì)比表面積的影響較大，而在超聲波的作用下，凝膠時(shí)間對(duì)比表面積的影響不大．最佳的制備條件為室溫下，在超聲波作用下高錳酸鉀溶液和富馬酸反應(yīng)30 min后，凝膠24 h，洗滌、過濾和干燥，然后在400℃焙燒3 h，可得到高純度、高結(jié)晶度的OMS－2樣品，其比表面積達(dá)81．2 m2/g．

氧化錳八面體分子篩；溶膠－凝膠法；超聲波

氧化錳八面體分子篩（OMS－2）是一種重要的無機(jī)功能材料．OMS－2由八面體Mn O6單元結(jié)構(gòu)以共棱邊和共棱角相連，構(gòu)成2×2的一維隧道結(jié)構(gòu)，其孔徑 約 為 0．46 nm．OMS－2 含 有 Mn4＋，Mn3＋，Mn2＋等3種變價(jià)狀態(tài)，具有溫和的表面酸堿性，優(yōu)良的氧化還原性和優(yōu)異的離子交換性[1]．OMS－2在多相催化、有機(jī)廢水處理和電池材料等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值．OMS－2的制備方法主要是水熱法[2]、無溶劑法[3]、回 流 法[4]、溶膠－凝膠法[5]等．由于水熱法通常是在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，且反應(yīng)是在相對(duì)較高的溫度和壓力下進(jìn)行的，設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本相對(duì)較高，同時(shí)受反應(yīng)設(shè)備的限制，產(chǎn)率也較低；無溶劑法是一種物理混合過程，由于納米微粒易呈現(xiàn)微團(tuán)聚形態(tài)，所以組分之間的分散度與均勻性不如其他方法；回流法雖然具有反應(yīng)過程易控制、設(shè)備簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但也存在耗時(shí)較長、耗能較高等缺點(diǎn)；溶膠－凝膠法能制備出純度高、粒徑分布均勻的納米微粒，而且反應(yīng)過程易控制、易工業(yè)化生產(chǎn)，但凝膠時(shí)間對(duì)納米微粒比表面積的影響較大[6]．超聲法操作簡單，成本低廉，作用于化學(xué)反應(yīng)體系所產(chǎn)生的特殊效應(yīng)已引起廣泛學(xué)者的普遍關(guān)注．超聲波化學(xué)效應(yīng)源于聲空化，即在液體中空化氣泡的形成、生長和急劇崩潰．空化氣泡內(nèi)的溫度高達(dá)4726℃，壓力約為182．385 MPa，具有極快的冷卻速度（低于1010 K/s），超聲空化產(chǎn)生的高溫高壓、瞬時(shí)釋放的巨大能量是傳統(tǒng)光、電、熱等方法無法達(dá)到的，同時(shí)產(chǎn)生的強(qiáng)烈沖擊波、高速微射流引起的機(jī)械效應(yīng)（粉碎、乳化和攪拌）是傳統(tǒng)的攪拌方法無法比擬的[7－8]．

我們?cè)贠MS－2的制備方法上進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)[5，1011]，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，OMS－2在二甲醚催化燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫催化活性．研究結(jié)果表明：材料的比表面積的大小是影響其催化性能、吸附性能等最主要的因素之一，但采用上述方法所制備的OMS－2比表面積相對(duì)較小，本文將超聲波引入OMS－2的溶膠－凝膠法制備體系，獲得了高純度、高結(jié)晶度和大比表面積的OMS－2材料，并研究了焙燒時(shí)間、焙燒溫度和凝膠時(shí)間等對(duì)OMS－2性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)與儀器

1．1 實(shí)驗(yàn)過程

在室溫下，將KMn O4和富馬酸按照摩爾比3∶1進(jìn)行配制．先配制300 m L高錳酸鉀溶液（0．25 mol/L）并將其倒入三口燒瓶中，然后將2．902 g富馬酸粉末直接加入高錳酸鉀溶液中，同時(shí)打開超聲波，攪拌30 min，室溫下凝膠24 h，隨后洗滌至中性，置于90℃干燥箱中干燥12 h．研磨后得到樣品P，樣品P在馬弗爐于空氣氣氛中焙燒，溫度分別為200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，焙燒時(shí)間均為3 h，焙燒升溫速度為4℃/min．所得最終產(chǎn)物分別標(biāo)為P－200，P－300，P－400，P－500，P－600和P－700．

1．2 OMS－2表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)由XD2/3型X射線衍射儀分析，Cu Kα射線，管壓36 k V，管流20 m A，掃描區(qū)間10°～80°，掃描速率4°/min．

樣品的比表面積由GEMINI V 2380型吸附儀測(cè)定，樣品預(yù)先在200℃、氮?dú)鈿夥障绿幚? h以上，吸附在－196℃的液氮中進(jìn)行，采用五點(diǎn)BET法測(cè)定．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 焙燒溫度的影響

在凝膠時(shí)間為24 h、焙燒時(shí)間均為3 h的條件下，不同焙燒溫度下制得樣品的XRD譜如圖1所示．由圖1可見，200℃焙燒的樣品僅在約40°處有一個(gè)很寬的衍射峰，說明該樣品還未形成特定晶型，以無定型的狀態(tài)存在．300℃焙燒的樣品，XRD的特征衍射峰仍不明顯，說明晶型仍然不完整．經(jīng)400℃焙燒后，在2θ＝18．0°、28．7°、37．5°、41．9°和60．1°處均出現(xiàn)了 OMS－2（KMn8O16，PDF 42－1348）的特征衍射峰，并且在譜圖中未見雜相峰，表明在400℃下合成的 OMS－2樣品純度較高（結(jié)晶度為58．12%，見表1）．焙燒溫度升至500℃時(shí)，樣品的OMS－2特征衍射峰變得高而尖銳，表明晶型更加趨于完整（結(jié)晶度為66．83%，見表1）．樣品經(jīng)600℃和700℃焙燒之后，在約32．8°處出現(xiàn)1個(gè)雜相峰，表明樣品開始分解，經(jīng)檢索該峰與bixbyite型的Mn2O3（PDF 10－0069）的特征峰接近，由謝樂公式可知，OMS－2的粒子變大，比表面積減?。?/p>

圖1 不同焙燒溫度時(shí)樣品的XRD圖

在上述條件下，不同焙燒溫度對(duì)樣品比表面積的影響列于表1．由表1可見，隨著焙燒溫度的升高，樣品的比表面積逐漸減小．焙燒溫度為200℃和300℃時(shí)，樣品為無定形態(tài)，比表面積變化不大．當(dāng)焙燒溫度達(dá)到400℃時(shí)，樣品的比表面積迅速變小，500℃之后樣品的比表面積進(jìn)一步減?。@說明OMS－2晶相必須在高于400℃才能形成，然而隨著焙燒溫度升高，樣品燒結(jié)的趨勢(shì)會(huì)加劇，這和XRD結(jié)果相吻合．綜合考慮結(jié)晶度、純度及BET法比表面積等參數(shù)，制備高純度和高結(jié)晶度的OMS－2的最佳焙燒溫度為400℃．

表1 不同焙燒溫度得到樣品的比表面積

2．2 焙燒時(shí)間的影響

在400℃的焙燒溫度下，焙燒3 h和5 h得到的樣品的XRD譜如圖2所示．由圖2可知，焙燒3 h時(shí)，OMS－2 的 特 征 衍射 峰 在 2θ 為 18．0°，28．7°，37．5°，41．9°，和60．1°處開始顯現(xiàn)，表明材料已具備成為隧道型OMS－2結(jié)構(gòu)的條件．延長焙燒時(shí)間，XRD特征峰變得高而尖銳，結(jié)晶度由58．12%增大至70．04%，表明材料的晶型進(jìn)一步完整，但是粒子粒徑長大，這可由表2比表面積的數(shù)據(jù)得到印證，焙燒3 h時(shí)樣品比表面積最大，隨著焙燒時(shí)間的延長，該樣品比表面積變小．因此，合適的焙燒時(shí)間為3 h．

圖2 不同焙燒時(shí)間時(shí)樣品的XRD圖

表2 不同焙燒時(shí)間得到的樣品的比表面積

2．3 凝膠時(shí)間的影響

在焙燒溫度為400℃，焙燒時(shí)間為3 h的條件下，不同凝膠時(shí)間得到的樣品的XRD譜如圖3所示．高錳酸鉀溶液與富馬酸反應(yīng)結(jié)束后，直接用去離子水洗滌、干燥并焙燒得到的樣品僅在約40°處有一個(gè)很寬的衍射峰，表明該樣品還未形成特定晶型，以無定型的狀態(tài)存在；凝膠時(shí)間為4 h時(shí)，OMS－2的特征衍射峰在2θ＝18．0°、28．7°、37．5°、41．9°、和60．1°開始顯現(xiàn)；隨著凝膠時(shí)間的延長，OMS－2的特征峰的峰高變化較大，結(jié)晶度由27．34%增大至59．50%；當(dāng)凝膠時(shí)間為24 h時(shí)，XRD特征峰變得高而尖銳（結(jié)晶度為58．12%，見表3），這表明材料的晶型進(jìn)一步完整．由表3可見，高錳酸鉀溶液與富馬酸反應(yīng)結(jié)束后直接用去離子水洗滌、干燥并焙燒得到的樣品比表面積最大，為110．5 m2/g，但此樣品是以無定型狀態(tài)存在的；延長凝膠時(shí)間，樣品的比表面積變化不大，這與文獻(xiàn)[9]得到的結(jié)果正好相反．研究發(fā)現(xiàn)，在超聲波的作用下，凝膠時(shí)間對(duì)樣品比表面積的影響不大．這可能是由于超聲波的強(qiáng)烈作用，溶液中瞬間即可形成大量的表面能很大且活性很高的晶核和微小晶粒（僅為幾納米），在超聲波引起的強(qiáng)烈沖擊波和微射流作用下，它們極易與溶液中已經(jīng)長大的晶粒碰撞，結(jié)合到較大的晶粒之上，從而降低了晶粒的表面能，導(dǎo)致凝膠時(shí)間對(duì)樣品比表面積的影響不大．但凝膠時(shí)間卻影響樣品晶型的完整性，當(dāng)凝膠時(shí)間為24 h時(shí)，樣品具有較好的晶型、較高的純度和較大的比表面積，為81．2 m2/g；綜合考慮，樣品的凝膠時(shí)間為24 h比較合適．

圖3 不同凝膠時(shí)間時(shí)樣品的XRD圖

表3 不同凝膠時(shí)間得到樣品的比表面積

3 結(jié) 論

以高錳酸鉀和富馬酸為原料，在超聲波的作用下，快速合成了氧化錳八面體分子篩，考察了凝膠時(shí)間、焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)合成材料的晶型形態(tài)和比表面積的影響．XRD的表征結(jié)果顯示材料的晶型為隧道型OMS－2且其結(jié)晶度和純度較高，而BET的結(jié)果表明材料具有較大的比表面積．室溫下，在超聲波作用下高錳酸鉀溶液和富馬酸反應(yīng)30 min，凝膠24 h，經(jīng)洗滌、過濾和干燥，然后在400℃焙燒3 h得到具有高結(jié)晶度、高純度和大比表面積的OMS－2．

[1]STEVEN L S．Sorption，Catalysis，Separation Design[J]．Chem Innov，2000，30（3）：27－33．

[2]YUAN J K，LI W N，GOMEZ S，et al．Shape－controlled synthesis of manganese oxide octahedral molecular sieve three－dimensional nanostructures[J]．J Am Chem Soc，2005，127：14184－14185．

[3]DING Y S，SHEN X F，SITHAMBARAM S，et al．Synthesis and catalytic activity of cryptomelane－type manganese dioxide nanomaterials produced by a novel solvent－free method[J]．Chem Mater，2005，17（21）：5382－5389．

[4]FRIAS D，NOUSIR S，BARRIO I，et al．Synthesis and characterization of cryptomelane－and birnessite－type ox－ides：Precursor effect[J]．Mater Chara，2007（58）：776－781．

[5]孫明，余林，余倩，等．模板劑合成錳八面體分子篩及其催化燃燒二甲醚的性能研究[J]．功能材料，2008，39（10）：1746－1749．

[6]羅才武．氧化錳八面體分子篩及在化工中的應(yīng)用進(jìn)展[J]．廣州化工，2009，37（6）：21－24．

[7]YANG K，ZHU J M，ZHU J J，et al．Sonochemical synthesis and microstructure investigation of rod－like nanocrystalline titania[J]． Mater Lett，2003，57：4639－4642．

[8]李東升，王堯宇，劉萍，等．超聲輻射沉淀法制備納米γ－MnO2的研究[J]．無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21（2）：202－206．

[9]HONG Xin－lin，ZHANG Gao－yong，ZHU Yin－yan，et al．Sol－gel synthesis and characterization of mesoporous manganese oxide[J]． Materials Research Bulletin，2003，38：1695－1703．

[10]孫明，余林，方奕文，等．氧化錳八面體分子篩：陰陽復(fù)合模板劑合成機(jī)二甲醚催化燃燒性能[J]．無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（11）：1852－1858．

[11]向杰，楊凱珍，孫明，等．制備條件對(duì)溶膠－凝膠法合成氧化錳八面體分子篩的影響[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2009，23（z1）：53－55．

Sol－gel synthesis of manganese oxide octahedral molecular sieves under ultrasonic wave

CAI Fei－mei，YU Lin，YU Qian，LI Yong－feng，SUN Ming，YE Fei，DIAO Gui－qiang，
WANG Lu－zhi，CAO Xiao－rong，REN Yong－h(huán)ui（Faculty of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Manganese oxide octahedral molecular sieve（OMS－2）was synthesized by sol－gel method under ultrasonic wave with KMn O4and fumaric acid as raw materials．The effects of the preparation conditions such as calcination temperature，calcination time and gelation time on the synthesized samples were studied．The results showed that the calcination temperature influenced on the samples'crystallization，and the calcination time had made a great impact on the surface area of samples．However，the gelation time had not made a great impact on the surface area of samples．The optimum synthesis condition was：the sample was typically prepared by mild reaction of aqueous solution of KMnO4with fumaric acid for 30 min at room temperature under ultrasonic wave．The resulting dark brown gel was kept at room temperature in air for 24 h and then filtered，washed，dried and calcinated at 400℃for 3 h．The resultant OMS－2 has a high pureness and crystallization，and the surface area of the sample is 81．2 m2/g．

manganese oxide octahedral molecular sieves；ultrasonic wave；sol－gel

O611．62；O614．7＋11

A

1673－9981（2010）04－0406－04

2010－10－14

廣東省自然科學(xué)基金（10251009001000003）

蔡妃妹（1986—），女，廣東湛江人，碩士研究生．