全印制電路技術(shù)導(dǎo)電油墨的新型材料納米銅制備

張念椿，劉彬云，王恒義

（廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510288）

全印制電路技術(shù)導(dǎo)電油墨的新型材料納米銅制備

張念椿，劉彬云，王恒義

（廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510288）

以硼氫化鉀為還原劑、硫酸銅為氧化劑，并添加氨水為絡(luò)合劑，采用還原法成功地制備納米銅．通過XRD和TEM對(duì)納米銅進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示，在溶劑乙二醇和分散劑聚乙二醇作用下，得到納米銅為單晶，球形，直徑為30～50 nm，且無其他的氧化物存在．探討了溶劑和分散劑對(duì)合成納米銅的影響，表明在有機(jī)溶劑乙二醇中可以明顯防止其氧化；在聚乙二醇分散劑作用下，可以增加粒子的分散性及均一性．

納米銅；還原法；分散劑；單晶

作為印制電子技術(shù)中使用的關(guān)鍵電子材料，導(dǎo)電油墨在薄膜開關(guān)、擾性印制電路、電磁屏蔽、電位器、無線射頻識(shí)別系統(tǒng)（RFID）等電子行業(yè)中的應(yīng)用日愈增多［1］，其應(yīng)用優(yōu)勢(shì)受到了人們廣泛關(guān)注．美國(guó)Flint Ink和韓國(guó)ABC納米技術(shù)公司等研發(fā)了導(dǎo)電油墨，應(yīng)用于RFID天線，降低了RFID的單位成本．用導(dǎo)電油墨代替蝕刻技術(shù)制作線路的全印制電路技術(shù)是現(xiàn)代印制電路制作技術(shù)的發(fā)展方向，全印制電路是印制電子的關(guān)鍵技術(shù)之一，其關(guān)鍵在于制備出高性能導(dǎo)電油墨．

導(dǎo)電油墨應(yīng)用于全印制電路技術(shù)有以下的優(yōu)勢(shì)：減少印制板制作工序，避免了傳統(tǒng)刻蝕方法中干膜、顯影、蝕刻等一系列工序，降低生產(chǎn)成本，減少耗能，不產(chǎn)生三廢，有更高靈活性；而且可以在低于200℃使其固化，可以用在對(duì)溫度敏感的材料或無法焊接等材料上［2－3］．導(dǎo)電油墨中最重要的部分是制備納米導(dǎo)電材料，而金屬納米材料是制備導(dǎo)電油墨的關(guān)鍵成分之一，制備納米金屬油墨的主要材料是金、銀、銅、鈀、鉑、鎳等任一種純金屬微粒及其氧化物或合金．其中，金和銀的導(dǎo)電性能好，目前研究較多的是納米銀油墨，其中銀因具有最高的電導(dǎo)率（6．3×109μs）和熱導(dǎo)率（450 W／（m·K））［4］．但是作為貴金屬金和銀，價(jià)格昂貴價(jià)格高于一般金屬，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)．因此，需要開發(fā)可以替代納米金和銀的油墨材料，使其導(dǎo)電性能與金和銀相近，但成本卻可大幅降低．而作為具有潛質(zhì)的銅成本卻僅為銀的1／100，具有較大的發(fā)展前景［5］．納米銅由于它具有好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、減摩和催化性能，其在導(dǎo)電材料、高強(qiáng)度材料、潤(rùn)滑劑和化工等領(lǐng)域有著廣闊的用途［6］．但由于納米銅表面活性高，容易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)生成氧化銅，影響銅粉的使用性能，且其不易于保存和運(yùn)輸，因此極大地限制了納米銅的應(yīng)用［7］．國(guó)內(nèi)外學(xué)者為研制納米銅而不斷開發(fā)新的技術(shù)和新的方法，此技術(shù)具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值．

目前，制備納米銅的主要方法有：氣相蒸發(fā)法［8］、等離子體法［9］、機(jī)械化學(xué)法［10］、電解法［11］、反相微乳液法［12］、化學(xué)還原法［13］及微波輻照合成法［14］等，這些方法各有其特點(diǎn)．本文主要是采用化學(xué)還原法制備抗氧化性的納米銅，并對(duì)溶劑與分散劑進(jìn)行探討，從而為研究納米銅應(yīng)用于全印制電路技術(shù)提供理論基礎(chǔ)．

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 試劑及儀器

試劑：CuSO4·5H2O （純度≥99．0%，分析純），氨水（25%，分析純），乙二醇（PEG 1000≥99．0%，分析純），以上試劑均購(gòu)于廣州金華大試劑有限公司；無水乙醇（純度≥99．7%，分析純），廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水為凈化的二次去離子水，電阻率≥18．2MΩ·cm，溫度25℃．

儀器：JEOL－2010型透射電子顯微鏡（TEM），Zetasizer－3000 HS 粒 度 分 析 儀 （Malvern Instruments UK），TG16－WS臺(tái)式高速離心機(jī)（湘儀離心機(jī)），KQ3200E型超聲波儀器（昆山超聲儀器有限公司），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（星海王生化設(shè)備有限公司），磁力攪拌器（上海司樂儀器廠），電子天平（BS124S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）．

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 納米銅粉的制備

將3．2 g CuSO4·5H2O溶于少量的水中，滴加氨水，直至沉淀完全溶解，然后分別溶解于不同的溶劑中，乙二醇和DI水，在常溫下攪拌，加入不同的表面活性劑，見表1．然后攪拌使其均勻分散于溶劑中，加入35 m L 的0．50 mol／L KBH4，分別超聲反應(yīng)30 min，然后將所得到的懸濁液以10000 r／min的轉(zhuǎn)速離心分離10 min，最后將所得的產(chǎn)品各溶于鈍化劑30 m L的正丁醇中，于65℃真空旋轉(zhuǎn)蒸餾干燥．

表1 不同條件下制備納米銅

1．2．2 納米銅粉的表征

將干燥后的納米銅粉置于鉛板的凹槽中，用MSAL－XD2型X－射線粉末衍射儀（XRD）進(jìn)行組成及晶型分析，Kα（λ＝0．154051?）射線、墨單色器、管電壓40 k V、管電流20 m A及描速度為5°／min．將所制備的納米銅用無水乙醇稀釋，經(jīng)超聲波超聲振蕩30 min，后滴在噴有無定型石墨的銅網(wǎng)上，晾干，用JEOL－2010型透射電子顯微鏡（TEM，速電壓為200 k V）和選區(qū)電子衍射（SAED）觀察粒子形貌、晶型、團(tuán)聚狀況及單個(gè)粒子的大?。∩倭糠稚⒃贒I水中的納米銅懸濁液，經(jīng)超聲分散數(shù)10 min，用Zetasizer－3000HS粒度分析儀進(jìn)行粒徑分布分析．

2 結(jié)果與討論

2．1 X射線衍射（XRD）分析

圖1所示為不同條件作用下所制備的納米銅的X－射線衍射圖．從圖1（a）和（b）中可以看出，乙二醇溶劑中制備納米銅粉在衍射角（2θ）為43°，50°，74°和89°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，可分別歸屬于金屬銅的（111），（200）和（220）的晶面衍射．而在圖1（c）中，36°，43°，61°和74°為 CuO 的衍射峰，沒有金屬銅的衍射峰出現(xiàn)，因此可以確定所得產(chǎn)物為氧化銅．說明溶劑乙二醇可以保護(hù)納米銅粉不被氧化，可以制備高純度的納米銅．

2．2 形貌檢測(cè)及粒徑分析

圖2為在不同條件下制備納米銅的TEM照片，從圖2（a）和（b）中可以看出，其粒徑為25～60 nm．加入分散劑聚乙二醇1．0 m L，納米銅局部有一定的團(tuán)聚性，而加入分散劑聚乙二醇1．5 m L，粒子大小均一，呈現(xiàn)出較好的分散性．在圖2（c）中得到的氧化銅產(chǎn)物粒徑大小不均一，而且從整體上看分散性差，大部分粒子聚集在一起，難以分散．

圖3為納米銅粒子的粒徑分布圖，從圖可以看出加入PEG 1．0 m L，粒子分布呈現(xiàn)出兩個(gè)峰（a），在大的粒徑范圍（100～1000 nm）之間有粒子存在，說明此方法得到的納米銅有一定的團(tuán)聚及大小不均一．在圖3（b）中，粒子呈現(xiàn)出正態(tài)分布性，大部分粒子的粒徑在30～40 nm之間，無明顯的大粒徑的粒子出現(xiàn)，說明分散劑量少不利于納米粒子的分散性，難于阻止其團(tuán)聚．

由圖XRD和TEM及粒徑分布圖得出，銅在水中極易團(tuán)聚及氧化，而在有機(jī)溶劑乙二醇和分散劑作用下，納米銅呈現(xiàn)出好的分散性，抗氧化性．這是因?yàn)榧{米銅顆粒由于表面積大，活性高，在空氣或水中極易團(tuán)聚及氧化，所以與單純水體系相比在乙二醇體系中，當(dāng)銅離子被還原時(shí)，可以減少納米銅顆粒的氧化．

圖1 制備的納米銅XRD分析

圖2 制備納米銅的TEM分析

圖3 粒徑分布圖

2．3 納米銅的EDX和SAED分析

由加入PEG 1．5 m L分散劑得到的納米銅樣品進(jìn)行EDX元素和SAED分析結(jié)果，分別如圖4（a）和（b）所示．從圖4（a）看出，在納米銅中雜質(zhì)含量較少，96%以上為銅，鉻（Cr）可能是制樣所用的銅網(wǎng)帶入；圖4（b）的SAED分析表明，得到的納米銅是單晶，再次證明無其他氧化物或者其他晶態(tài)物質(zhì)存在．

通過加入適當(dāng)?shù)姆稚┑玫郊{米銅具有好的分散性和均一性，這是因?yàn)樵诰垡叶贾惺杷鶊F(tuán)烷基長(zhǎng)鏈伸向四周，將其表面包圍，降低其表面活性，阻止銅簇間的相互吸附作用（帶有同種電荷），利用空間位阻效應(yīng)限制納米銅粉粒徑的增長(zhǎng)，這樣既有空間阻礙效益又有電荷排斥效益，以進(jìn)一步阻止納米銅的氧化．

圖4 納米銅能譜圖和衍射圖

3 結(jié) 論

（1）以KBH4為還原劑、CuSO4·5H2O為前驅(qū)體、PEG為表面活性劑，成功地制得了平均粒徑分布為30～40 nm的金屬納米銅粒子．

（2）采用鈍化劑正丁醇保護(hù)納米粒子，防止其氧化，再采用旋轉(zhuǎn)蒸餾方法除去剩余的正丁醇等雜質(zhì)，其成為納米粉末，使其有利于工業(yè)化儲(chǔ)存生產(chǎn)和運(yùn)輸．

（3）通過比較于不同的溶劑中，在有機(jī)溶劑乙二醇中可以較好的防止其氧化，得到的較純的納米銅，無其他氧化物，且不發(fā)生團(tuán)聚、不被氧化．

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Full printed electronics：preparation new materials nano－copper in conductive ink

ZHANG Nian－chun，LIU Bin－yun，WANG Heng－yi
（Guangdong Toneset Science ＆ Technology Co．Ltd．，Guangzhou 510288，China）

Copper nanoparticles were successfully prepared by reduction method using potassium borohydride as reducing agent，copper sulfate as oxidant，polyethylene glycol as dispersant．XRD and TEM results showed that single crystal，spherical，diameter of 30～50 nm nano－copper was obtained with ethylene glycol as the solvent and with polyethylene glycol as dispersant，other oxide can not be detected．The effect solvent and dispersant on the synthesis of nano－copper was studied．It is showed that the organic solvents could significantly prevent the oxidation of the nano－copper．The polyethylene glycol dispersant could increase dispersion and uniformity of the nano－copper particle．

nano copper；reduction method；dispersant；single crystal

O648．16

A

1673－9981（2010）04－0428－05

2010－10－20

張念椿（1981—），男，江西南昌人，工程師，碩士．