新型有機(jī)光伏材料的制備及其光伏性能＊

劉 平，洪銳彬，關(guān) 麗，2，梁祿生，陳土華，童 真，鄧文基

（1．華南理工大學(xué) 材料科學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；2．廣東藥學(xué)院 藥科學(xué)院，廣東 廣州 510006；3．華南理工大學(xué) 物理系，廣東 廣州 510640）

新型有機(jī)光伏材料的制備及其光伏性能＊

劉 平1，洪銳彬1，關(guān) 麗1，2，梁祿生1，陳土華1，童 真1，鄧文基3

（1．華南理工大學(xué) 材料科學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；2．廣東藥學(xué)院 藥科學(xué)院，廣東 廣州 510006；3．華南理工大學(xué) 物理系，廣東 廣州 510640）

為了研究和開發(fā)新型有機(jī)光伏材料以及提高有機(jī)光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率，我們設(shè)計、合成了新型齊聚噻吩衍生物：5－氰基－2，2′：5′，2″－三噻吩 （3T－CN）、5，5″－二氰基－2，2′：5′，2″－三噻吩 （3T－2CN）、5－氰基－2，2′：5′，2″：5″，2″′－四噻吩（4T－CN）、5，5″′－二氰基－2，2′：5′，2″：5″，2″′－四噻吩（4T－2CN）、2，3，4，5－四噻吩基噻吩（XT）和2，5－（5′－氰基）噻吩基－3，4－噻吩基－噻吩 （XT－2CN）．以3T－CN、3T－2CN、4T－CN、4T－2CN、XT和 XT－2CN分別作為電子給體材料，3，4，9，10－二萘嵌苯四甲酸二酐（PTCDA）作為電子受體材料，組裝了p－n異質(zhì)結(jié)有機(jī)光伏器件，器件結(jié)構(gòu)為：ITO/齊聚噻吩衍生物/PTCDA/Al，對這些器件的光伏性能進(jìn)行了研究．研究發(fā)現(xiàn)，以3T－CN、3T－2CN、4T－CN、4T－2CN、XT 和 XT－2CN 分別作為電子給體材料的有機(jī)光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率分別為：1．51%，2．24%，2．10%，2．74%，0．58%和0．65%．電子給體材料中－CN基團(tuán)的引入可以提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率．

齊聚噻吩衍生物；電子給體；光伏性能；—CN基團(tuán)

煤和石油是不能再生資源，而且在地球上的儲量是有限的，因此人類在將來必然會面臨能源枯竭的危險，尋找替代煤和石油的新能源是人類面臨的一個重要任務(wù)．目前，直接把太陽輻射轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿墓夥姵厥艿绞澜绺鲊奶貏e關(guān)注，光伏電池對環(huán)境幾乎沒有污染，其應(yīng)用符合人類可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)．自從Tang[1]于1986年首次報道具有1%光電轉(zhuǎn)換效率的有機(jī)p－n異質(zhì)結(jié)光伏電池以來，有機(jī)p－n異質(zhì)結(jié)光伏電池的研究得到了迅猛發(fā)展．研究者利用各種有機(jī)色素和有機(jī)半導(dǎo)體對有機(jī)p－n異質(zhì)結(jié)光伏電池開展了廣泛研究[2－3]，且取得了很大進(jìn)展．目前，利用有機(jī)半導(dǎo)體和富勒烯體系的有機(jī)p－n異質(zhì)結(jié)光伏電池已達(dá)到了7．4%[4]的光電轉(zhuǎn)換效率．

盡管目前有機(jī)p－n異質(zhì)結(jié)光伏電池已達(dá)到了7．4%的光電轉(zhuǎn)換效率，但與無機(jī)光伏電池相比，有機(jī)p－n異質(zhì)結(jié)光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率依然較低，還達(dá)不到實(shí)用．因此，尋找新的有機(jī)光伏材料設(shè)計理論，繼而合成具有優(yōu)異光伏性能的有機(jī)光伏材料，從而提高有機(jī)光伏電池光電轉(zhuǎn)換效率，是是目前研究有機(jī)光伏電池的主要內(nèi)容之一．

本論文中，我們以發(fā)展新型有機(jī)光伏材料為目的，設(shè)計、合成了新型齊聚噻吩衍生物：5－氰基－2，2′：5′，2″－三噻吩（3T－CN）、5，5″－二氰基－2，2′：5′，2″－三噻吩（3T－2CN）、5－氰基－2，2′：5′，2″：5″，2″′－四 噻吩（4T－CN）、5，5″′－二氰基－2，2′：5′，2″：5″，2″′－四噻吩（4T－2CN）、2，3，4，5－四噻吩基噻吩（XT）和2，5－（5′－氰基）噻吩基－3，4－噻吩基－噻吩 （XT－2CN）（如圖1所示），研究了這些新型齊聚噻吩衍生物的光伏性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料與試劑

所用溶劑采用通常的方法純化和干燥．2－溴噻吩，3，4－二溴噻吩和金屬鎂片為Alfa Aesar公司產(chǎn)品．鎳催化劑，N－氯磺酰異氰酸酯和苝四甲酸二酐（PTCDA）均為 Aldrich公司產(chǎn)品，直接使用．2，2′：5′，2″－三噻吩 （3T），2，2′：5′，2″：5″，2″′－四噻吩（4T）和2，3，4，5－四噻吩基噻吩（XT）為本實(shí)驗(yàn)室自行合成[5]．

圖1 3T－CN，3T－2CN，4T－CN，4T－2CN，XT和 XT－2CN的分子結(jié)構(gòu)

1．2 測定

紫外光譜的測定采用美國熱電公司的Helios－γ型光譜儀．

2 結(jié)果和討論

2．1 齊聚噻吩衍生物的合成

2．1．1 3T－CN的合成

稱取一定量3T，加入至三口燒瓶中，以二氯甲烷為溶劑，從滴液漏斗中緩慢滴入一定量的N－氯磺酰異氰酸酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)4 h后，加入N，N－二甲基甲酰胺再反應(yīng)15 h．用蒸餾水水解3 h，用二氯甲烷萃取，再加入無水Na2SO4將產(chǎn)物除水，過濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷．最后用甲苯和石油醚的混合溶劑為沖洗液將粗產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱分離提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物．MS （EI）：m/z 274（M＋）；1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ（ppm）＝7．52（d，1H，Ar H），7．28（d，1H，Ar H），7．22（d，1H，Ar H），7．18（d，1H，Ar H），7．11（s，1H，Ar H），7．10（s，1H，Ar H），7．04（t，1H，Ar H）．

2．1．2 3T－2CN的合成

合成方法類似于3T－CN的合成．通過控制3T、N－氯磺酰異氰酸酯、N，N－二甲基甲酰胺的投入比例即可 得 到 3T－2CN．MS （EI）m/z：298（M＋）；1HNMR （400MHz，CDCl3）：δ（ppm）＝7．53（d，2H，Ar H），7．22（s，2H，Ar H），7．15（d，2H，Ar H）．

2．1．3 4T－CN的合成

稱取一定量4T，加入至三口燒瓶中，以二氯甲烷為溶劑，從滴液漏斗中緩慢滴入一定量的N－氯磺酰異氰酸酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)4 h后，加入N，N－二甲基甲酰胺再反應(yīng)15 h．用蒸餾水水解3 h，用二氯甲烷萃取，再加入無水Na2SO4將產(chǎn)物除水，過濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷．最后用甲苯和石油醚的混合溶劑為沖洗液將粗產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱分離提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物．MS（EI）：m/z 355（M＋）；1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ（ppm）＝7．52（d，1H，Ar H），7．24（d，1H，Ar H），7．19（s，1H，Ar H），7．18（s，1H，Ar H），7．15－7．07（m，4H，Ar H），7．03（t，1H，Ar H）．

2．1．4 4T－2CN的合成

合成方法類似于4T－CN的合成．通過控制4T、N－氯磺酰異氰酸酯、N，N－二甲基甲酰胺的投入比例即可得到4T－2CN．MS（EI）m/z：379（M＋）；1HNMR（300MHz，CDCl3）：（ppm）＝7．55（d，2H），7．22（d，2H），7．16（d，2H），7．14（d，2H）．

2．1．5 XT－2CN的合成

于三口燒瓶中加入一定量的XT和二氯甲烷，在N2保護(hù)下從滴液漏斗中緩慢加入一定量N－氯磺酰異氰酸酯，攪拌反應(yīng)6 h，加入N，N－二甲基甲酰胺再反應(yīng)1 h．產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水水解、二氯甲烷萃取和無水Na2SO4干燥后，用硅膠柱分離提純得到黃色粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物．MS（EI）m/z：462（M＋）；1H NMR（CDCl3，400 MHz）：7．46 （d，2 H，Ar H），7．41（d，2H，Ar H），7．13（d，2H，Ar H），7．02（t，2H，Ar H），6．92（d，2H，Ar H）．

2．2 齊聚噻吩衍生物及PTCDA的HOMO、LUMO能級

PTCDA[5]是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的單斜晶系有機(jī)半導(dǎo)體材料，HOMO能級為－7．00 eV，LUMO能級為－4．66 e V．PTCDA通常被用作n－型半材料，即作為電子受體材料．本論文中所設(shè)計、合成的齊聚噻吩衍生物是否能與PTCDA進(jìn)行有效的匹配形成p－n異質(zhì)結(jié)，為此，測定了所設(shè)計、合成齊聚噻吩衍生物的氧化和還原電位，通過氧化和還原電位，計算出這些齊聚噻吩衍生物的HOMO和LUMO能級，如圖1所示．圖1清楚的顯示出各齊聚噻吩衍生物的LUMO能級均高于PTCDA的LUMO能級，有利于被激發(fā)電子由電子給體的LUMO能級轉(zhuǎn)移到電子受體的LUMO能級．這個結(jié)果說明，所設(shè)計、合成的齊聚噻吩衍生物能與PTCDA進(jìn)行有效的匹配形成p－n異質(zhì)結(jié)．

圖1 齊聚噻吩衍生物及PTCDA的能級

圖2 齊聚噻吩衍生物及PTCDA薄膜的紫外－可見吸收光譜

2．3 齊聚衍生物薄膜的紫外－可見吸收光譜

對于有機(jī)半導(dǎo)體材料，當(dāng)其作為有機(jī)光伏材料使用時，其紫外－可見吸收區(qū)域是一個非常重要的參數(shù)．圖2是各齊聚噻吩衍生物及PTCDA薄膜的紫外－可見吸收光譜．從圖2中可以看出，相對于3TCN，4T－CN 發(fā)生了紅移；相對于3T－2CN，4T－2CN也發(fā)生了紅移；相對于XT，XT－2CN同樣發(fā)生了紅移．原因是增加了一個噻吩環(huán)或引入了兩個－CN基團(tuán)，有效共軛程度得到了提高，因此發(fā)生了紅移．另外，PTCDA薄膜的紫外－可見光譜吸收范圍是400～700 nm，而各齊聚噻吩衍生物薄膜的紫外－可見光譜吸收范圍是280－500 nm，如果將各齊聚噻吩衍生物分別與PTCDA結(jié)合制作成有機(jī)p－n異質(zhì)結(jié)光伏器件，可以拓寬器件對太陽光譜的響應(yīng)范圍，期望得到較好的光伏性能．

2．4 齊聚噻吩衍生物的光伏性能

為了考察各齊聚噻吩衍生物的光伏性能，分別用3T－CN、4T－CN、3T－2CN、4T－2CN、XT 和 XT－2CN作為電子給體材料，PTCDA作為電子受體材料，組裝了如圖3所示的有機(jī)光伏器件，器件結(jié)構(gòu)為ITO/齊聚噻吩衍生物/PTCDA/Al．器件基底為規(guī)格1 cm2的ITO玻璃，蒸鍍前依次用洗滌劑、丙酮、乙醇進(jìn)行洗滌，然后烘干待用．齊聚吩衍生物及PTCDA和鋁依次采用真空蒸鍍的方法沉積到ITO玻璃上，其中，電子給體層和電子受體層的厚度約為80～100 nm，金屬鋁的厚度約為200 nm．

圖3 有機(jī)光伏器件示意圖

在78．2 m W/cm2的模擬太陽光照射下，以3T－CN，3T－2CN，4T－CN，4T－2CN，XT，XT－2CN 分 別作為電子給體材料的有機(jī)光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率分別為：1．51%，2．24%，2．10%，2．74%，0．58%和0．65%，如表1所示．

表1 齊聚噻吩衍生物的光伏性能

2，2′：5′，2″－三噻吩 （3T）和2，2′：5′，2″：5″，2″′－四噻吩（4T）的末端α位置不含有—CN取代基團(tuán)，在同樣條件下，筆者實(shí)驗(yàn)室曾測定了器件ITO/3T/PTCDA/Al 和 ITO/4T/PTCDA/Al 的 光 伏 性能[6]，發(fā)現(xiàn)以3T作為電子給體材料的有機(jī)光伏器件，幾乎沒有光電轉(zhuǎn)換效率；而以4T作為電子給體材料的有機(jī)光伏器件，其光電轉(zhuǎn)換效率僅為0．23%．同 器 件ITO/3T/PTCDA/Al相 比，基 于3T－CN和3T－2CN的光伏器件，其光電轉(zhuǎn)換效率得到了很大提高．同樣，同器件ITO/4T/PTCDA/Al相比，基于4T－CN和4T－2CN的光伏器件，其光電轉(zhuǎn)換效率也得到了很大提高．XT不含有—CN取代基團(tuán)，基于XT光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率為0．58%，而基于XT－2CN光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率為0．65%，上述的研究結(jié)果表明，電子給體材料中引入—CN基團(tuán)可以提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率．—CN基團(tuán)是一個強(qiáng)吸電子基團(tuán)，為什么—CN基團(tuán)的引入會提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率，這個原因還有待于進(jìn)行更深入的研究．但這個結(jié)果對于設(shè)計、優(yōu)化高性能有機(jī)光伏材料是有幫助的．

3 結(jié) 論

設(shè)計、合成了新型齊聚噻吩衍生物：3T－CN，3T－2CN，4T－CN，4T－2CN，XT 和 XT－2CN．以 3TCN，3T－2CN，4T－CN，4T－2CN，XT 和 XT－2CN 分別作為電子給體材料，PTCDA作為電子受體材料，組裝了p－n異質(zhì)結(jié)有機(jī)光伏器件，對這些器件的光伏性能進(jìn)行了研究．研究發(fā)現(xiàn)，以3T－CN，3T－2CN，4T－CN，4T－2CN，XT 和 XT－2CN 分別作為電子給體材料的有機(jī)光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率分別為：1．51%，2．24%，2．10%，2．74%，0．58%和0．65%．電子給體材料中－CN基團(tuán)的引入可以提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率．

[1]TANG C W．Two－layer organic photovoltaic cell[J]．Appl Phys Lett，1986，48：183－185．

[2]TSUZUKI T，HIROTA N，NOMA N，et al．Photoelectrical conversion of p－n heterojunction devices using thin films of titanyl phthalocyanine and a perylene pigment[J]．Thin Solid Films，1996，273：177－180．

[3]HOU J H，TAN Z A，YAN Y，et al．Synthesis and photovoltaic properties of two－dimensional conjugated polythiophenes with bi（thienylenevinylene）side chain[J]．J Am Chem Soc，2006，128：4911－4916．

[4]LIANG Y Y，XU Z，XIA J B，et al．For the bright futurebulk heterojunction polymer solar cells with power conversion efficiency of 7．4%[J]．Adv Mater，2010，22：1－4．

[5]JIANG C Y，LIU P，DENG W J．Synthesis and photovoltaic properties of formyl end－capped oligothiophenes[J]．Synthetic Communications，2009，39：2360－2369．

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Synthesis and photovoltaic properties of novel organic photovoltaic materials

LIU Ping1，HONG Rui－bin1，GUAN Li1，2，LIANG Lu－sheng1，CHEN Tu－h(huán)ua，TONG Zhen1，DENG Wen－ji3
（1．Research Institute of Materials Science，South China Univ．of Tech．，Guangzhou 510640，China；2．Department of Pharmacy，Guangdong pharmaceutical college，Guangzhou 510006，China；3．Department of Applied Physics，South China Univ．of Tech．，Guangzhou 510640，China）

For the purpose of developing novel photovoltaic materials and organic photovoltaic devices with good performance characteristics，5－cyano－2，2′：5′，2″－terthiophene（3T－CN），5，5″－dicyano－2，2′：5′，2″－terthiophene（3T－2CN），5－cyano－2，2′：5′，2″：5″，2″′－tetrathiophene（4T－CN），5，5″′－bicyano－2，2′：5′，2″：5″，2″′－quaterthiophene（4T－2CN），2，3，4，5－tetrath－iopenyl－thiophene（XT）and 2，5（5′－cyano－thiopenyl）－3，4－terthio－penyl－thiophene（XT－2CN）were synthesized．The photovoltaic devices were fabricated using 3TCN，3T－2CN，4T－CN，4T－2CN，XT，XT－2CN and 3，4，9，10－perylenetertracarboxylic dianhydride（PTCDA）．The Photo－electric conversion efficiency based on 3T－CN，3T－2CN，4T－CN，4T－2CN，XT，XT－2CN were 1．51%，2．24%，2．10%，2．74%，0．58%and 0．65%，respectively．The－CN group played an important role in increasing the conversion efficiency．

oligothiophene derivative；cyano group；photovoltaic devices；photovoltaic property

TQ O 631

A

1673－9981（2010）04－0268－05

2010－10－16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20774031，21074039）；教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目（20090172110011）；廣東省科技計劃資助項(xiàng)目（2006A10702003，2009B090300025，2010A090100001）

劉平（1962—），男，陜西西安人，教授，博士．