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    Keggin型PW11O39Mn(II)(H2O)5+的合成、表征及電化學(xué)性質(zhì)

    2010-12-09 00:55:40張紅丹焦貴省王旭裕王成龍彭全明華英杰王崇太
    關(guān)鍵詞:電催化伏安陰離子

    張紅丹, 李 娜, 焦貴省, 王旭裕, 王成龍, 彭全明, 華英杰, 王崇太

    (海南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,海南 ???571158)

    Keggin型PW11O39Mn(II)(H2O)5+的合成、表征及電化學(xué)性質(zhì)

    張紅丹, 李 娜, 焦貴省, 王旭裕, 王成龍, 彭全明, 華英杰, 王崇太*

    (海南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,海南 ???571158)

    在中性水溶液中合成了Keggin型錳取代磷鎢雜多陰離子PW11O39Mn(II)(H2O)5-,并進(jìn)行了 IR、UV-vis和循環(huán)伏安表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PW11O39Mn(II)(H2O)5-在 700~1 100 cm-1的指紋區(qū)內(nèi)有5個(gè)特征振動(dòng)吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于P-Oa、W=Od、W-Ob-W 和W-Oc-W的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收,其中P-Oa的振動(dòng)吸收分裂成2個(gè)峰.在200 nm和252 nm處有兩個(gè)很強(qiáng)的紫外吸收;在400~700 nm的可見(jiàn)光區(qū)有一個(gè)連續(xù)的吸收帶.在循環(huán)伏安圖中除了2對(duì)W-O骨架波之外,還有兩對(duì)Mn的氧化-還原波,其電化學(xué)性質(zhì)與溶液的pH有關(guān).

    錳取代磷鎢雜多陰離子;紅外光譜;紫外可見(jiàn)光譜;循環(huán)伏安

    許多過(guò)渡金屬離子因d軌道未充滿電子而具有可變的價(jià)態(tài),由這種可變價(jià)態(tài)構(gòu)成的氧化-還原電對(duì) Mn+/M(n-1)+常具有可逆的電子傳遞性質(zhì),可作為間接電催化劑,用于無(wú)機(jī)或有機(jī)物的電催化氧化或還原.但使用這些簡(jiǎn)單的過(guò)渡金屬離子作為電催化劑存在一個(gè)主要的缺點(diǎn),即反應(yīng)需要在較低pH的溶液中進(jìn)行,否則這些金屬離子在溶液中易發(fā)生沉淀,阻止催化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行 .

    將過(guò)渡金屬離子絡(luò)合到雜多陰離子的骨架后所形成的取代雜多陰離子可克服上述缺點(diǎn),因?yàn)樗鼈兗饶茉谳^寬的pH(2~8)范圍內(nèi)穩(wěn)定存在,保持可逆的氧化-還原特性.也具備抵抗強(qiáng)氧化環(huán)境的作用.因此,它們作為新型的環(huán)境友好催化劑在光電催化方面有著廣泛的應(yīng)用前景[2-11].

    Mn3+/Mn2+電對(duì)具有較高的氧化還原電位(E0=1.51 V),在有機(jī)合成中常被用作間接氧化電催化劑,本文將Mn2+接到Kegging型缺位雜多陰離子PW11

    (PW11)的骨架合成 PW11Mn(II)(PW11Mn),并進(jìn)行IR、UV-vis表征和電化學(xué)性質(zhì)研究,為其進(jìn)一步作為電催化劑的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).1996年,德國(guó)的Sadakane和Steckhan曾研究了類似物SiW11O39Mn (II)(H2O)6-在 0.5 M KH2PO4+0.5 M KOH(pH=6.0)水溶液中對(duì)醇間接氧化的電催化作用[12],之后這方面的研究鮮有報(bào)道.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    AVATAR360 FTIR紅外光譜儀(天津市港東科技發(fā)展有限公司);TU-1901紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);pHs-3C酸度計(jì)(上??祪x儀器有限公司);循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)在CHI電化學(xué)工作站(660B,上海辰華)上進(jìn)行,使用單室電解池,GC 為工作電極(~0.07 cm2),Pt絲為輔助電極,Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)為參比電極.每次掃描前,工作電極用0.05 μm的Al2O3進(jìn)行拋光,溶液用N2氣趕氧10 min.

    鎢酸鈉(北京化工廠),磷酸氫二鈉(天津市化學(xué)試劑一廠),丙酮(廣州化學(xué)試劑廠),硫酸亞鐵(天津市福晨化學(xué)試劑廠),硫酸錳(廣州化學(xué)試劑廠).以上試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

    1.2 實(shí)驗(yàn)

    Keggin型缺位雜多酸鹽Na7PW11O39按文獻(xiàn)方法合成[13],Keggin型錳取代雜多酸鹽Na5PW11O39Mn(II)(H2O)根據(jù)反應(yīng)式(1)按下述方法合成:在 30 mL含有0.37 g MnSO4·H2O的水溶液中加入 6.07 g Na7PW11O39,然后在磁攪拌下于硅油浴上加熱至363 K,此時(shí)溶液的顏色變成棕黃色,回流反應(yīng)1 h,蒸發(fā)溶液的體積約剩10 mL,冷卻后加入約50 mL的丙酮,迅速過(guò)濾除去Na2SO4沉淀,重復(fù)加入丙酮直至無(wú)Na2SO4沉淀產(chǎn)生.將濾液放在353 K的油浴上蒸去丙酮,剩下少量水溶液,將它置于323 K的烘箱中烘干24 h,研磨得到棕黃色粉末,所得樣品進(jìn)行紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜和循環(huán)伏安表征.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PW11Mn的IR光譜表征

    圖1是合成樣品的IR光譜,為了便于比較,Na7PW11O39的IR測(cè)定結(jié)果也附于其中.研究表明,Keggin型的雜多酸鹽Na3PW12O40在700~1100 cm-1的范圍內(nèi)有四個(gè)指紋特征峰,分別歸屬于下列各鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng):P-Oa(1079 cm-1),W=Od(983 cm-1),W-Ob-W(890-850 cm-1),W-Oc-W(800-760 cm-1).由于這些振動(dòng)吸收對(duì)結(jié)構(gòu)的變化十分敏感,因此可用于雜多陰離子結(jié)構(gòu)的鑒定[14-16].當(dāng)結(jié)構(gòu)中缺失一個(gè)WO單元成為Na7PW11O39后,雖然其Keggin型的幾何結(jié)構(gòu)仍然保持,但由于結(jié)構(gòu)的缺陷,導(dǎo)致對(duì)稱性降低,對(duì)稱性由Td降為Cs,四面體中心的P-Oa鍵和八面體橋氧鍵W-Ob-W、W-Oc-W的振動(dòng)吸收均分裂為兩個(gè)吸收峰,從圖1中可以看到,P-Oa的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰由1079 cm-1分裂為1 087 cm-1和1 042 cm-1兩個(gè)峰;W-Ob-W分裂為897 cm-1和859 cm-1;而W-Oc-W 則分裂為806 cm-1和734 cm-1;W=Od的振動(dòng)吸收峰雖未分裂,但振動(dòng)減弱,頻率由983 cm-1降為952 cm-1.當(dāng)用Mn2+和PW11進(jìn)行反應(yīng)時(shí),得到的樣品在IR圖上顯示出了Keggin結(jié)構(gòu)指紋區(qū)的五個(gè)特征振動(dòng)吸收峰,從圖1可以看到,這五個(gè)吸收峰的位置分別是 1 084 cm-1,1 054 cm-1、967 cm-1、889 cm-1和 813 cm-1, 對(duì)應(yīng)于 P-Oa、W=Od、W-Ob-W 和 W-Oc-W 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收.其中八面體橋氧鍵的振動(dòng)吸收分裂消失,這是由于Mn2+接到PW11的準(zhǔn)八面體空位之后,形成 Mn(II)(HO)單元,彌補(bǔ)了 PW的空缺,分子的對(duì)稱性基本恢復(fù)的緣故.此外,在圖中的1626 cm-1和1380 cm-1處,我們還可以觀察到結(jié)構(gòu)水和配位水的振動(dòng)吸收峰[1].IR的這些測(cè)定結(jié)果表明,合成的樣品具有Keggin型結(jié)構(gòu),即Na5PW11O39Mn(II)(H2O).

    2.2 PW11Mn的UV-vis光譜表征

    圖2是樣品的紫外光譜掃描結(jié)果.從圖2(A)中可以看出,在200 nm和252 nm處分別出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)吸收峰,這正是Keggin型雜多陰離子的紫外吸收特征.200 nm處的吸收歸屬于Od→W荷移躍遷,而252 nm處的吸收則對(duì)應(yīng)于Ob,Oc→W荷移躍遷.因此,紫外吸收光譜進(jìn)一步證明合成的樣品為PW11O39Mn(II)(H2O)5-(PW11Mn).取 252 nm 處的吸光度對(duì)PW11Mn的濃度作圖,得到一條符合朗伯-比爾定律的直線,如圖(2B)所示,由該直線的斜率求得其摩爾吸光系數(shù)ε為 3.0×104cm-1·M-1.

    可見(jiàn)光譜表明,PW11Mn在400~700 nm的可見(jiàn)光區(qū)有一個(gè)連續(xù)的吸收帶,如圖3所示.因此,我們可以觀察到PW11Mn的溶液呈棕黃色.

    2.3 PW11Mn的循環(huán)伏安性質(zhì)

    對(duì) PW11和 PW11Mn 的 0.1 mol·L-1NaHSO4+Na2SO4(pH2.5)溶液分別進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,得到圖4的結(jié)果.

    從圖4中可以看到,PW11Mn除了兩對(duì)W-O骨架波之外,在0.767/0.619 V和1.128/0.888 V處還出現(xiàn)了兩對(duì)氧化-還原波,分別對(duì)應(yīng)于Mn(II)/Mn(III)和 Mn(III)/Mn(IV)的循環(huán)伏安響應(yīng).其峰電位差△EP分別為148 mV和240 mV,遠(yuǎn)大于作為作為可逆判據(jù)的(57-60/n)mV[17],因此,Mn波的電子傳遞過(guò)程表現(xiàn)為準(zhǔn)可逆性質(zhì).

    我們的前期研究發(fā)現(xiàn),Keggin型雜多陰離子的骨架波對(duì)溶液pH的變化十分敏感[18],為了考察溶液pH對(duì)Mn波的影響,我們進(jìn)行了改變?nèi)芤簆H的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖5所示.圖5表明,隨著溶液pH的增加,兩對(duì)Mn波的氧化-還原峰電位均向負(fù)電位方向移動(dòng),而且還原峰電流降低,電子遷移的可逆性變差,與骨架波的變化情形類似.這種現(xiàn)象可以用下列電極反應(yīng)方程式進(jìn)行解釋:

    電極反應(yīng)(1)和(2)涉及 H+離子的參與,顯然與溶液的pH有關(guān).當(dāng)溶液的pH增加時(shí),反應(yīng)平衡向右移動(dòng),有利于Mn波的氧化反應(yīng)而不利于還原反應(yīng),因此氧化峰電位和還原峰電位均發(fā)生負(fù)移,且還原峰電流降低.

    3 結(jié)論

    在中性水溶液中直接用Mn2+和PW11反應(yīng)很容易合成得到Keggin型錳取代的磷鎢雜多陰離子PW11O39Mn(II)(H2O)5-,并且用 IR、UV 和循環(huán)伏安手段就可以十分方便地進(jìn)行表征.Mn的兩對(duì)氧化-還原波具有準(zhǔn)可逆的性質(zhì),且與溶液的pH有關(guān),在pH較小的情況下,可逆性較好,有可能作為電催化劑而得到應(yīng)用.

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    Synthesis,Characterization and Electrochemical Properties of Keggin-type Mn-substituted Heteropolyanion PW11O39Mn(II)(H2O)5-

    ZHANG Hongdan,LI Na,JIAO Guisheng,WANG Xuyu,WANG Chenglong,PENG Quanming,HUA Yingjie,WANG Chongtai*
    (College of Chemistry and Chemical Engineeing,Hainan Normal University,Haikou 571158,China)

    Keggin-type Mn(II)-substituted heteropolyanion PW11O39Mn(II)(H2O)5-was synthesized in neutral aqueous solution and characterized by IR,UV-vis and cyclic voltammetry.Experimental results showed that in the 700-1100 cm-1fingerprint area PW11O39Mn(II)(H2O)5-exhibits five characteristic absorption peaks,corresponding to the anti-sym?metric stretching vibration of P-Oa,W=Od,W-Ob-W and W-Oc-W,respectively,in which the vibration absorption of P-Oasplits into two peaks.PW11O39Mn(II)(H2O)5-has two strong UV absorptions at near 200 nm and 252 nm and a continuous visible absorption band in the district of 400~700 nm.In addition to two pairs of W-O skeleton-waves,two pairs of Mn redox waves appear in the cyclic voltammograms.The electrochemical properties of the two pairs of Mnwaves are related to the solution pH.

    Mn(II)-substituted heteropolyanion;IR;UV-vis;cyclic voltammetry

    O 64

    A

    1674-4942(2010)02-0176-05

    2010-02-22

    國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(091165820)

    *通訊作者

    畢和平

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