新型鈦酸酯偶聯(lián)劑的應(yīng)用研究

焦艷華，黃志堅(jiān)

(杭州師范大學(xué) 生物醫(yī)藥與健康研究中心，浙江 杭州 310012)

在PVC型材加工應(yīng)用中常使用大量的無(wú)機(jī)填料(如CaCO3)，由于PVC與無(wú)機(jī)填料極性差異大，相容性不好，造成填料在PVC中不易均勻分散，界面粘結(jié)力低,導(dǎo)致材料的綜合力學(xué)性能降低.因此，為了提高CaCO3的補(bǔ)強(qiáng)作用以及在復(fù)合材料中的分散性能和改進(jìn)CaCO3填充復(fù)合材料的物理性能，有必要對(duì)CaCO3進(jìn)行表面修飾或改性，使其成為一種功能性補(bǔ)強(qiáng)填充材料.在CaCO3/PVC共混材料的增韌改性的研究中，人們發(fā)現(xiàn)CaCO3與有機(jī)基體間的界面狀況是決定改性效果的關(guān)鍵[1-3].為了能形成對(duì)增韌有利的界面狀態(tài)，通常要求偶聯(lián)劑既與CaCO3、也與有機(jī)基體間盡可能形成較為牢固的物理或化學(xué)粘結(jié)；同時(shí)也要求界面層本身具有一定的柔韌性，以利于緩沖材料成型冷卻時(shí)基體所產(chǎn)生的成型收縮應(yīng)力，避免材料應(yīng)力開(kāi)裂，形成多重微裂紋結(jié)構(gòu).

文章采用不同分子量的脂肪醇聚醚作為柔性鏈型齊聚物，然后與P2O5和鈦酸異丙酯反應(yīng)，合成出一類(lèi)脂肪醇聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑.然后用此偶聯(lián)劑處理超細(xì)CaCO3，研究系列偶聯(lián)劑對(duì)超細(xì)CaCO3表面的改性效果及改性CaCO3在PVC型材生產(chǎn)中的應(yīng)用情況，包括添加量的確定及其對(duì)復(fù)合材料綜合力學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

PVC，DG800，天津大沽化工股份有限公司；ACR，LX-901，黑龍江龍新化工有限公司；CPE，135A，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司；穩(wěn)定劑GWD1028，大連開(kāi)米森化工產(chǎn)品有限公司；CaCO3，輕質(zhì)超細(xì)，河北華博博達(dá)集團(tuán)公司；鈦白粉，美國(guó)杜邦公司；其他助劑為市售工業(yè)級(jí).

1.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成

反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第1步采用傳統(tǒng)的Moor法[4]，在一定溫度下，將不同分子量的脂肪醇聚醚按一定配比與P2O5反應(yīng)即得到脂肪醇聚醚磷酸酯；第2步將所得脂肪醇聚醚磷酸酯與鈦酸異丙酯反應(yīng)即得最終產(chǎn)物脂肪醇聚醚基鈦酸酯偶聯(lián)劑.根據(jù)脂肪醇聚醚品種AEO-3、AEO-7,AEO-9、AEO-15的不同將所得最終產(chǎn)物分別編號(hào)為AEOT-3、AEOT-7,AEOT-9、AEOT-15.

1.3 CaCO3的表面處理方法

干法——將硬脂酸或偶聯(lián)劑AEOT直接加入預(yù)先加熱干燥過(guò)的CaCO3粉體中，利用高速攪拌機(jī)高速攪拌20 min左右，使硬脂酸或偶聯(lián)劑均勻分布在CaCO3粒子表面，放料，冷至室溫，備用.

1.4 活化度的測(cè)定

用分析天秤稱取M1g CaCO3，置于250 mL分液漏斗中，加入200 mL水，以120 r·min-1的速度往返振搖1 min，輕放于漏斗架上，靜置20 min，待明顯分層后一次性將下沉CaCO3放入預(yù)先在(105±5)℃干燥至恒重的坩堝式過(guò)濾器中，抽濾除去水分，然后將過(guò)濾器移入恒溫箱內(nèi)，于(105±5)℃干燥至恒重，稱重M2g.CaCO3的活化度由下式進(jìn)行計(jì)算：

活化度H=(1-M2/M1)×100%.

1.5 懸浮體粘度的測(cè)定

在室溫下，將CaCO3與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)按質(zhì)量比1∶2混合，快速攪勻，再用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定DOP糊的粘度.

1.6 PVC復(fù)合材料的制備及性能測(cè)試

采用實(shí)驗(yàn)室合成的系列偶聯(lián)劑AEOT對(duì)輕質(zhì)CaCO3進(jìn)行活化處理，按照設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)配方在高速混料機(jī)中混料，然后用擠出機(jī)共混擠出，制成所需試樣.實(shí)驗(yàn)中各配方擠出時(shí)擠出機(jī)溫度、進(jìn)料速度、螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定不變.要求擠出工藝穩(wěn)定，各配方擠出時(shí)表面狀態(tài)良好，缺陷點(diǎn)很少.

將制得的試樣在室溫下放置24 h后，材料拉伸沖擊強(qiáng)度按GB/T13525-92測(cè)試；材料彎曲強(qiáng)度按GB/T1042—1979測(cè)試，材料簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T8814-2004測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

CaCO3粉末表面處理方法很多，評(píng)價(jià)其表面處理效果的指標(biāo)也有多種，可以通過(guò)測(cè)定其活化度、吸油值、pH值、粘度、粒徑大小及分布等來(lái)反映表面改性性能.還可以根據(jù)其應(yīng)用性能來(lái)評(píng)價(jià)，當(dāng)活性CaCO3用作高聚物填料時(shí)，改性效果的好壞常常用復(fù)合材料制品的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、熱變形溫度、硬度及熔體流變性等參數(shù)來(lái)綜合表征.這種方法比較復(fù)雜，但試驗(yàn)結(jié)果直接可靠，更有說(shuō)服力.

2.1 活化度法

未改性CaCO3的活化度為0，完全改性CaCO3的活化度為100%.將CaCO3放入裝有自來(lái)水的玻璃容器中，經(jīng)過(guò)劇烈搖動(dòng)，如CaCO3表面經(jīng)過(guò)處理，已由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，則盡管CaCO3的密度大于水，仍能漂浮在水面上；未經(jīng)表面處理或表面處理不好的CaCO3就會(huì)很快從水面上沉到容器底部，該方法簡(jiǎn)單易行，但不太精確.

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，用硬脂酸改性的CaCO3其活化度高達(dá)99.6%，而用實(shí)驗(yàn)室合成的AEOT系列偶聯(lián)劑改性CaCO3，其活化度卻較低，最高都不超過(guò)70%.這是因?yàn)榛罨仁潜碚鰿aCO3表面疏水性的一個(gè)指標(biāo)，而AEOT系列偶聯(lián)劑本身具有親水親油的雙重屬性，所以用這類(lèi)偶聯(lián)劑對(duì)CaCO3進(jìn)行活化處理后，CaCO3表面疏水性變化不是很大.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于具有既親水又親油的兩性改性劑，不能用活化度這個(gè)指標(biāo)來(lái)表征CaCO3表面的包覆活化程度.

2.2 粘度法

粘度法是一種根據(jù)填充聚合物體系流變行為來(lái)表征填料與聚合物(基體樹(shù)脂)親合性的方法.研究發(fā)現(xiàn)，加入填料的聚合物體系與相應(yīng)的純聚合物體系相比，其熔體的比粘度(同一剪切應(yīng)力或剪切速率下的粘度之比)在較高剪切范圍內(nèi)將具有一個(gè)穩(wěn)定值.用同一種聚合物、加入相同比例的填料，則填料表面處理效果不同的填充體系，其穩(wěn)定值的大小不同，這是由于吸附在填料表面上并隨填料顆粒表面運(yùn)動(dòng)的聚合物吸附層厚度不同所致.顯然，吸附層的厚度越大，填料與聚合物界面親合性越強(qiáng)，填料表面處理效果越好，而比粘度的穩(wěn)定值也就越高.所以，通過(guò)測(cè)定填充體系比粘度穩(wěn)定值，便可評(píng)價(jià)填料表面處理效果.

表1 改性前后CaCO3的疏水性能比較

表2 改性前后CaCO3/DOP糊粘度

DOP是弱極性的試劑，其極性接近于PVC體系.所以可用CaCO3與DOP的混合體系來(lái)模擬CaCO3/PVC混合體系的相容性，改性CaCO3/DOP糊粘度可在一定程度上表征改性CaCO3在PVC塑料中的分散情況及流動(dòng)性.我們測(cè)定了分別用硬脂酸及AEOT改性的CaCO3在DOP糊中的粘度，數(shù)據(jù)如表2所示.結(jié)果表明，合成的系列改性劑AEOT對(duì)CaCO3/DOP糊有明顯的降粘作用，隨著AEOT分子量的增大，降粘效果越明顯.未改性的CaCO3在DOP中的糊粘度很大，約為2 100 mPa·s，這是由于CaCO3表面親水憎油，與DOP的相容性比較差，流體內(nèi)部摩擦力較大，分散性、流動(dòng)性不好的緣故.AEOT改性CaCO3的表面極性減弱，具有了合適的親油性質(zhì)，從而在DOP中能很好地分散，粘度明顯減小.由此可以推測(cè)AEOT改性CaCO3與PVC樹(shù)脂應(yīng)有良好的相容性，在PVC體系中具有很好的分散性，可明顯地改善CaCO3/PVC體系的流動(dòng)性，有利于改善PVC塑料的加工性能.

2.3 填充復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能

不同的表面改性劑所形成復(fù)合材料界面的不同特性，可以通過(guò)材料力學(xué)性能的差異得以表現(xiàn)，作用在基體上的應(yīng)力只有當(dāng)界面粘合良好時(shí)才能被傳遞給填料粒子.偶聯(lián)劑的界面粘合作用在于加強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和高分子樹(shù)脂間的結(jié)合力，這正是材料的力學(xué)性能獲得改善的原因所在.表3列出了實(shí)際生產(chǎn)配方及試驗(yàn)配方擠出型材的力學(xué)性能數(shù)據(jù)，試驗(yàn)配方中改性CaCO3的填充份數(shù)比生產(chǎn)配方增加了8份.

表3 表面處理劑種類(lèi)對(duì)材料綜合力學(xué)性能的影響

由表3實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，與生產(chǎn)配方相比，AEOT-3偶聯(lián)劑的綜合力學(xué)性能較差，隨著AEOT-3—AEOT-15偶聯(lián)劑分子量的增大，材料的綜合力學(xué)性能提高，如AEOT-9和AEOT-15兩配方型材的雙缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸沖擊強(qiáng)度均優(yōu)于生產(chǎn)配方，拉伸屈服強(qiáng)度也與生產(chǎn)配方相當(dāng).這說(shuō)明AEOT-9和AEOT-15對(duì)CaCO3具有良好的改性效果，增加改性CaCO3的填充量，擠出PVC型材的綜合力學(xué)性能依然很好.

2.4 掃描電鏡觀測(cè)樣品斷面狀態(tài)

樹(shù)脂基填料界面作用的表征方法之一是掃描電子顯微鏡(SEM)，它是可以直接研究填料與聚合物界面狀態(tài)的方法.文章分別觀察了AEOT-15改性前后CaCO3/PVC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu).

從圖1、圖2可以看出，CaCO3未經(jīng)改性時(shí)，CaCO3與PVC基體之間相容性差，存在清晰的相界面，CaCO3在PVC中團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，分散性差.當(dāng)用AEOT-15改性CaCO3后，改性CaCO3與PVC基體間相界面變得模糊，改性CaCO3/PVC復(fù)合材料沖擊斷面存在大量的高分子微纖管束，有很致密的牽伸結(jié)構(gòu)，斷面上CaCO3顆粒分布均勻，粒徑小，沒(méi)有明顯的大顆粒存在，表明CaCO3表面經(jīng)過(guò)AEOT-15改性處理后，分散狀態(tài)得到改善，與PVC基體的相容性變好，兩相結(jié)合力明顯增強(qiáng)，因此復(fù)合材料的力學(xué)性能得到增強(qiáng).說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室合成的新型鈦酸酯偶聯(lián)劑AEOT-15可加強(qiáng)CaCO3/PVC界面相粘接，緩沖材料成型冷卻收縮應(yīng)力，明顯提高復(fù)合材料的界面粘結(jié)性[5-7].

圖1 未改性CaCO3/PVC復(fù)合材料沖擊斷面掃描電鏡圖

圖2 AEOT-15改性CaCO3/PVC復(fù)合材料沖擊斷面掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

采用不同分子量的脂肪醇聚醚作為柔性鏈型齊聚物，合成一系列脂肪醇聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑AEOT.研究結(jié)果表明，隨著偶聯(lián)劑AEOT分子量的增加，對(duì)CaCO3表面改性效果增強(qiáng)，用AEOT-15改性CaCO3后，能增加CaCO3在PVC中的填充份數(shù)，改善CaCO3/PVC復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能，降低生產(chǎn)成本.

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