“外蒙”綠松石伴生礦物的拉曼光譜特征

劉 佳，楊明星，劉 玲

(中國地質(zhì)大學珠寶學院，湖北 武漢 430074)

綠松石是一種深受國內(nèi)外人士喜愛的傳統(tǒng)玉石，其產(chǎn)地眾多，有中國、埃及、美國、伊朗等國家。前人對于國內(nèi)外不同產(chǎn)地綠松石的成分、譜學特征及伴生礦物均有一定的研究。綠松石的主要伴生礦物有石英、褐鐵礦、磷灰石、磷鋁礬、磷鈣鋁礬、纖磷鈣鋁石、長石等[1-2]，且不同產(chǎn)地綠松石的伴生礦物存在一定的差異。其中，安徽馬鞍山綠松石的主要伴生礦物為石英、明礬、褐鐵礦等，湖北鄖陽綠松石的主要伴生礦物有多水高嶺石、褐鐵礦、水鋁英石、石英等[3]，安徽銅陵綠松石的主要伴生礦物為石英、銳鈦礦和重晶石[4]。

隨著外蒙古相關礦產(chǎn)資源的開發(fā)，該地產(chǎn)出的綠松石逐漸進入中國珠寶市場，外蒙古綠松石與國內(nèi)外其他產(chǎn)地的綠松石在外觀、成分等特征上存在一定的差異，目前相關研究僅顯示外蒙古綠松石可見石英，長石，伊利石，黃鐵礦等伴生礦物的存在[5]。筆者主要采用拉曼光譜，輔助使用電子探針及紅外光譜對產(chǎn)自外蒙古的綠松石樣品(本文稱“外蒙”綠松石)的伴生礦物進行較系統(tǒng)測試與分析，發(fā)現(xiàn)了較多前人未檢測到的伴生礦物種類，并初步探討該礦物組合的形成過程，旨在為鑒定該產(chǎn)地綠松石提供一定的數(shù)據(jù)支持。

1 測試樣品來源

“外蒙”綠松石樣品(圖1)采購于中國珠寶市場，編號為wm-1、wm-2、wm-3、wm-4、wm-5，主要呈現(xiàn)綠色和藍色兩種色調(diào)，土狀光澤，顏色偏干；伴生礦物較多的“外蒙”綠松石樣品(圖2)編號為wm-6-1，wm-6-2，wm-6-3，wm-6-4。

圖1 “外蒙”綠松石樣品Fig.1 Turquoise samples from Mongolia

圖2 含較多伴生礦物的“外蒙”綠松石樣品Fig.2 Turquoise samples from Mongolia containing more associated minerals

對“外蒙”綠松石樣品利用靜水稱重法確定其密度,其中綠松石樣品wm-1的密度為2.624 g/cm3，樣品wm-2的為2.686 g/cm3，樣品wm-3的為2.625 g/cm3，樣品wm-4的為2.611 g/cm3，樣品wm-5的為2.433 g/cm3；伴生礦物較多的綠松石樣品wm-6-1的為2.606 g/cm3，樣品wm-6-2為2.559 g/cm3，樣品wm-6-3為2.615 g/cm3，樣品wm-6-3為2.743 g/cm3。張蓓莉等[6]認為，質(zhì)地好的天然綠松石密度一般在2.6～2.8 g/cm3，質(zhì)地為“泡松”的綠松石密度可降低到2.4 g/cm3左右。因此在上述“外蒙”綠松石樣品中，除樣品wm-5密度較低、質(zhì)地較疏松外，其他樣品的密度均位于天然質(zhì)地較好綠松石的密度范圍內(nèi)。筆者對“外蒙”綠松石樣品進行切磨拋光，并使用Leica M205A顯微照相機對其進行放大觀察，如圖3。

從圖3可以看出，“外蒙”綠松石樣品wm-1到樣品wm-3整體呈綠色色調(diào)，綠松石基底較為細膩，且存在顏色不均勻分布的情況(圖3a-圖3c)；“外蒙”綠松石樣品wm-4呈現(xiàn)藍色色調(diào)，可見大量伴生礦物，基底顏色深淺不一(圖3d)；“外蒙”綠松石樣品wm-5中可見大量白色細紋均勻分布，該白色礦物的存在導致其密度低(圖3e)；伴生礦物較多的“外蒙”綠松石樣品wm-6-1到樣品wm-6-4中可見存在較多晶形較好的伴生礦物，通過肉眼觀察僅可確定石英、長石，其他伴生礦物后續(xù)進一步測定(圖3f-圖3i)。

圖3 “外蒙”綠松石樣品的放大觀察照片F(xiàn)ig.3 Enlarged observation photos of turquoise samples from MongoliaKln：高嶺石；Fsp：長石；Qtz：石英

2 測試方法及結(jié)果分析

采用中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院大型檢測儀器中心Bruker Senterra R200L激光拉曼光譜儀對“外蒙”綠松石樣品的伴生礦物進行原位拉曼光譜測試。非金屬礦物的測試條件：激光器為532 nm，分辨率9～15 cm-1，波長范圍45～4 450 cm-1，積分時間5s，積分次數(shù)40次，光圈50 μm，激光能量10 mW；金屬礦物的測試條件：激光器為532 nm，分辨率3～5 cm-1，波長范圍45～1 500 cm-1，積分時間5s，積分次數(shù)20次，光圈50 μm，激光能量2～10 mW。

電子探針測試在中國地質(zhì)大學(武漢)地球科學學院全球大地構(gòu)造中心備有4道波譜儀的JEOL JXA-8230電子探針實驗室測試完成。測試條件：實驗過程中電壓設定為15 kV，電流為20 nA，束斑直徑為10 μm；峰位的計數(shù)時間為10 s，前后背景值的計數(shù)時間均為5 s；X射線強度使用ZAF校正法進行校正；實驗室標樣使用的是SPI標準礦物標樣：透長石(K)，鎂鋁榴石(Fe, Al)，透輝石(Ca, Mg)，硬玉(Na)，薔薇輝石(Mn)，橄欖石(Si)，金紅石(Ti)。

紅外光譜測試在中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院大型檢測儀器中心Bruker Vertex 80紅外光譜儀上完成，使用溴化鉀壓片法進行樣品制備。測試條件：掃描時間32 s，掃描次數(shù)32次，Aperture 8 mm，分束器KBr，探測器 RT-DLaTGS，分辨率4 cm-1。

2.1 伴生礦物的拉曼光譜分析

2.1.1 非金屬伴生礦物的拉曼光譜

“外蒙”綠松石樣品中非金屬伴生礦物的拉曼光譜測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 “外蒙”綠松石樣品中非金屬伴生礦物的拉曼光譜：a.鈉長石;b.石英;c.黃鉀鐵礬;d.白云母;e.鋯石Fig.4 Raman spectra of nonmetallic associated minerals in turquoise samples from Mongolia:a.Albite;b.Quartz;c.Jarosite;d.Muscovite;e.Zircon

從圖4a可以看出，“外蒙”綠松石樣品中該處的伴生礦物的拉曼位移位于164、184、207、290、329、407、479、507、815 cm-1和1 100 cm-1處，其中164、184、207、290、329 cm-1和407 cm-1處的拉曼位移為鈉離子與氧之間的振動及礦物晶格骨架間點振動引起，479，507 cm-1和815 cm-1處的拉曼位移為Si-O-Si的反對稱伸縮和O-Si-O的彎曲振動引起，1 100 cm-1處的拉曼位移為硅氧四面體結(jié)構(gòu)振動引起[7]，以上數(shù)據(jù)與RRUFF數(shù)據(jù)庫中鈉長石的拉曼位移一致；圖4b顯示，“外蒙”綠松石樣品在該處的伴生礦物拉曼位移位于127、205、263、354、397、464、695、805 cm-1和1 159 cm-1處，其中127、205、263、354 cm-1和397 cm-1處的拉曼位移為晶格振動引起，464 cm-1處的拉曼位移為Si-O-Si振動峰所致[8]，與RRUFF數(shù)據(jù)庫中石英的拉曼位移一致；圖4c顯示，“外蒙”綠松石樣品在該處的伴生礦物拉曼位移位于140、226、300、361、441、568、625、1 010、1 108、1 154 cm-1和3 404 cm-1處，其中140 cm-1處的拉曼位移為SO4振動所致，226，300 cm-1處的拉曼位移為Fe-O伸縮振動所致，361 cm-1處的拉曼位移為Fe-OH振動所致，441 cm-1處的拉曼位移為ν2(SO4)振動所致，1 010、1 108 cm-1和1 154 cm-1處的拉曼位移為ν2(SO4)或ν2(SO4)與δOH振動模式的疊加，3 404 cm-1處的拉曼位移為OH伸縮振動[9]。筆者推測，該處的伴生礦物為含F(xiàn)e、OH的硫酸鹽礦物，可能為黃鉀鐵礬，但由于其類質(zhì)同象發(fā)育，存在不同陽離子(K、Na、Sr、Ba、Ag等)替代，因此具體礦物名稱需使用成分測定進一步確定；圖4d顯示，“外蒙”綠松石樣品在該處的伴生礦物拉曼位移位于196、264、411、703 cm-1和3 625 cm-1處，其中196、264、411 cm-1處的拉曼位移為晶格振動及陽離子交換引起，703 cm-1處的拉曼位移為Si-O-Si四面體伸縮和彎曲振動及M2-O伸縮振動引起，3 625 cm-1處的拉曼位移為羥基OH伸縮振動[10]，與白云母的拉曼光譜符合；圖4e顯示，“外蒙”綠松石樣品中該處的伴生礦物的拉曼位移位于208、228、359、443、978 cm-1和1 011 cm-1處，與鋯石的拉曼光譜符合，其中359 cm-1和443，1 011 cm-1處的拉曼位移分別對應鋯石硅氧四面體的Eg和B1g振動，208，228 cm-1處的對應外部晶格振動[11]。

2.1.2 金屬伴生礦物的拉曼光譜

“外蒙”綠松石樣品中金屬伴生礦物的拉曼光譜測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 “外蒙”綠松石樣品中金屬伴生礦物的拉曼光譜：a.針鐵礦；b.金紅石；c.銳鈦礦；d.黃鐵礦；e.磁黃鐵礦；f.黃銅礦；g.硫銅鈷礦Fig.5 Raman spectra of metal associated minerals in turquoise samples from Mongolia:a.Goethite；b.Rutile；c.Anatase；d.Pyrite；e.Pyrrhotite；f.Chalcopyrite；g.Carrollite

從圖5a可以看出，“外蒙”綠松石樣品在該處的伴生礦物拉曼位移位于244、300、394、476、533、689 cm-1和998 cm-1處，結(jié)合前人研究[12]及數(shù)據(jù)庫比對，該處的礦物為針鐵礦；從圖5b顯示，“外蒙”綠松石樣品中該處的伴生礦物拉曼位移為143、240、448 cm-1和612 cm-1處，與金紅石拉曼位移一致，其中143 cm-1處的拉曼位移歸屬為B1g振動模式，448 cm-1處的拉曼位移為歸屬為Eg振動模式，612 cm-1處的拉曼位移歸屬為A1g振動模式[13]；圖5c中的伴生礦物拉曼位移位于147、201、400、519 cm-1和641 cm-1處，與銳鈦礦的拉曼位移一致，其中147、201 cm-1和641 cm-1處的拉曼位移歸屬為Eg振動模式，519 cm-1處的歸屬為A1g和B1g振動模式的疊加，400 cm-1處的歸屬于B1g振動模式[14]；圖5d中的伴生礦物拉曼位移位于346、382、436 cm-1處，與黃鐵礦的拉曼位移一致，其中346 cm-1處的拉曼位移為Fe-[S2]2-的Eg振動模式，382 cm-1處的拉曼位移為Fe-[S2]2-的Ag伸縮振動模式，436 cm-1處的拉曼位移為S-S的Tg伸縮振動[15]；圖5e為圖5d中黃鐵礦的邊緣礦物，其拉曼位移位于342、377 cm-1處，與磁黃鐵礦(Fe7S8)的拉曼位移一致；圖5f為黃鐵礦內(nèi)包裹的礦物，晶體呈橢圓狀，該礦物為黃銅礦，其中293 cm-1處的拉曼位移為黃銅礦A1模式的振動頻率[16]；圖5g中的伴生礦物拉曼位移位于63、119、136、266 cm-1和471 cm-1處，該礦物與RRUFF數(shù)據(jù)庫中硫銅鈷礦(CuCo2S4)的拉曼位移一致。

2.2 電子探針成分分析

表1 “外蒙”綠松石樣品中非金屬伴生礦物黃鉀鐵礬的化學成分Table 1 Chemical compositions of nonmetallic associated mineral jarosite in turquoise sample

2.3 紅外光譜分析

由于“外蒙”綠松石樣品wm-5中存在的大量白色伴生礦物，采用拉曼光譜儀測試未獲得較好的測試結(jié)果，故筆者采用紅外光譜溴化鉀壓片法對該樣品中的白色條紋礦物(圖3e)進一步測試分析。指紋區(qū)的紅外光譜結(jié)果(圖6)顯示，位于1 103 cm-1處的譜峰為Si-O垂直層振動的A1模式，1 033 cm-1和1 010 cm-1處的譜峰為Si-O垂直層振動的E模式，937 cm-1和912 cm-1處的譜峰為Al-OH擺動，794 cm-1處的譜峰為Si-O-Si對稱伸縮振動，754 cm-1和696 cm-1處的譜峰歸屬于Al-OH的垂直振動，538 cm-1處的譜峰歸屬于Si-O-Al伸縮振動，472 cm-1處的譜峰歸屬于Si-O彎曲振動，431 cm-1處的譜峰歸屬于Al-O伸縮振動[17]，綜合以上結(jié)果，該白色條紋礦物與高嶺石的紅外光譜相符合。

圖6 “外蒙”綠松石樣品wm-5中白色條紋礦物的紅外光譜Fig.6 Infrared spectrum of white stripe minerals in turquoise sample wm-5 from Mongolia

2.4 討論

前人研究認為，外蒙古綠松石為風化淋濾型[5]。通過對“外蒙”綠松石樣品的伴生礦物組合的測試分析，由于石英、鈉長石伴生礦物的存在，筆者推斷其母巖為酸性長英質(zhì)巖漿巖，而黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦等為巖漿作用產(chǎn)物，與石英、長石、白云母共生；鋯石、金紅石、銳鈦礦作為巖漿巖副礦物產(chǎn)出。筆者前期研究顯示，該產(chǎn)地綠松石經(jīng)歷兩期成礦過程：低溫熱液交代和風化淋濾作用[18]，鑒于硫銅鈷礦為熱液成因礦物[19]，因此推斷硫銅鈷礦形成于綠松石早期低溫熱液交代成礦過程。長石、黃鐵礦等礦物經(jīng)風化作用后形成高嶺石、針鐵礦和黃鉀鐵礬礦物。與其他產(chǎn)地相對比[1-4]，該產(chǎn)地特有伴生礦物為硫銅鈷礦，可作為判別產(chǎn)地的特征之一。

3 結(jié)論

(1)“外蒙”綠松石樣品主要呈藍色和綠色兩種色調(diào)，除含白色礦物較多藍色樣品wm-5的密度(2.433 g/cm3)較低外，其他樣品的密度為2.606～2.743 g/cm3之間，致密度較好。