控溫梯度及時(shí)間對(duì)合成翡翠品質(zhì)的影響

張超群，陳美華，鄒 昱

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074)

翡翠因其艷麗的顏色、致密的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的玉文化內(nèi)涵，自古以來(lái)都受到人們的親睞，但寶石級(jí)翡翠形成環(huán)境苛刻，屬于不可再生資源[1]。天然翡翠逐漸無(wú)法滿(mǎn)足日益增加的市場(chǎng)需求，故人工合成翡翠及其外觀(guān)改善已成為寶石材料學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。

19世紀(jì)末，人們就開(kāi)始了合成翡翠的研究，但由于當(dāng)時(shí)的設(shè)備限制，合成物很難轉(zhuǎn)化為硬玉晶體；20世紀(jì)60年代，Bell和Roseboom研究出合成硬玉的溫壓曲線(xiàn)圖[2]，為翡翠的合成奠定理論基礎(chǔ)；20世紀(jì)80年代，美國(guó)通用電氣公司成功研制出多晶質(zhì)硬玉集合體[3]，并于2005年公開(kāi)了“帝王級(jí)”合成翡翠原料及工藝[4-6]，該合成物結(jié)晶程度高，Ca，Mg，F(xiàn)e等元素含量均小于天然寶石級(jí)翡翠，紅外光譜中結(jié)合水的吸收峰也與天然的存在差異；我國(guó)對(duì)合成翡翠的首次嘗試開(kāi)始于20世紀(jì)80年代末，趙延河等[7-10]探究了高溫高壓條件下合成翡翠由非晶質(zhì)體轉(zhuǎn)化為晶質(zhì)體這一過(guò)程，在壓力4 GPa、溫度1 440 ℃時(shí)獲得了與天然翡翠寶石學(xué)性質(zhì)相同的合成翡翠，并且合成壓力越大合成溫度范圍越廣；李慧等[11]在實(shí)驗(yàn)壓力4～6 GPa、實(shí)驗(yàn)溫度1 300～1 600 ℃時(shí)獲得合成翡翠，并且溫度越高合成翡翠的結(jié)晶轉(zhuǎn)化率越高；楊曄[12]在合成翡翠實(shí)驗(yàn)中使用溶膠凝膠法制備原料粉料，這種方法可以提高原料的均勻程度，金屬醇鹽濃度0.25～0.75 mol/L、水浴溫度40～60 ℃及PH 2～4時(shí)為最佳的凝膠條件；邢睿睿等[13]在實(shí)驗(yàn)壓力4～6 GPa、實(shí)驗(yàn)溫度1 100～1 500 ℃、保溫時(shí)間1～10 h時(shí)獲得合成翡翠，且保溫時(shí)間越長(zhǎng)，合成翡翠的透明度和結(jié)晶度越高。

筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合硬玉成核速度、晶核生長(zhǎng)速度和溫度的關(guān)系曲線(xiàn)，探索不同控溫梯度和時(shí)間對(duì)合成翡翠品質(zhì)的影響。

1 合成翡翠的制備及實(shí)驗(yàn)原理

1.1 合成翡翠原料的制備

本實(shí)驗(yàn)分別采用高溫固相法和溶膠凝膠法制備玻璃原料，再用一段式升溫和階梯式升溫兩種方法對(duì)比合成翡翠的工藝特征。

高溫固相法是制備合成翡翠所需原料的常用方法之一，取碳酸鈉(Na2CO3)、二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)作為原料，三氧化二鉻(Cr2O3)作為致色劑，將以上物質(zhì)按一定比例在高溫條件下熔融混合，冷卻后得到組分均勻的非晶質(zhì)玻璃，將玻璃料初步破碎后放入球磨機(jī)中進(jìn)一步研磨，得到100和140目的原料粉料。

溶膠-凝膠法是另一種制備合成翡翠原料的方法，實(shí)驗(yàn)原料為硝酸鈉(NaNO3)、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、去離子水(H2O)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)，致色劑為硝酸鉻[Cr(NO3)3·6 H2O]。將硝酸鈉、硝酸鋁及硝酸鉻溶于水，得到無(wú)機(jī)溶液A，將正硅酸乙酯和無(wú)水乙醇按4∶1比例混合，得到有機(jī)溶液B。將A、B兩種溶液混合均勻后置于干燥箱干燥，得到干凝膠。干凝膠研磨成粉末后經(jīng)歷高溫熔融混合并冷卻，最終得到具有硬玉組分的玻璃料，將玻璃料初步破碎后放入球磨機(jī)中進(jìn)一步研磨，獲得140目的原料粉料。

將玻璃料粉末組裝進(jìn)葉蠟石塊后放入六面頂壓機(jī)內(nèi)，先升壓后升溫，一段式升溫實(shí)驗(yàn)樣品直接升溫至指定溫度后保溫，階梯式升溫實(shí)驗(yàn)樣品在低溫環(huán)境下保溫一段時(shí)間再升至指定溫度保溫，保溫階段結(jié)束后具有硬玉組分的玻璃料轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶質(zhì)硬玉集合體。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

非晶質(zhì)玻璃熔體轉(zhuǎn)化為多晶質(zhì)翡翠需要晶核形成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段[14]，這兩個(gè)階段最合適的生長(zhǎng)溫度并不一致(圖1)。I為熔體成核速度曲線(xiàn)，U為晶體生長(zhǎng)速度曲線(xiàn)。隨著溫度增加，熔體中晶核生長(zhǎng)速率逐漸增加，翡翠晶核形成最大速率的溫度為950 ℃，此時(shí)只有晶核形成，無(wú)晶體生長(zhǎng)；溫度繼續(xù)上升后晶體生長(zhǎng)速率增加而晶核形成速率降低，當(dāng)溫度升至Tm時(shí)，晶核無(wú)法形成，晶體也無(wú)法生長(zhǎng)。

根據(jù)以上原理，可以通過(guò)溫度來(lái)控制合成翡翠中晶核的數(shù)量及晶體的生長(zhǎng)。階梯式升溫實(shí)驗(yàn)中玻璃料粉末在適合晶核生長(zhǎng)的溫度下保溫一定時(shí)間，可增加熔體內(nèi)晶核數(shù)量，后升溫至適合晶體生長(zhǎng)的溫度，使晶核生長(zhǎng)，最終得到晶粒更細(xì)小、晶體空隙更小的合成翡翠。

2 控溫實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

2.1 一段式與階梯式加熱實(shí)驗(yàn)

2.1.1 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)樣品均為高溫固相法制備，實(shí)驗(yàn)壓力為4.5 GPa，玻璃粉料最大粒徑為100目，實(shí)驗(yàn)分A、B兩組，具體參數(shù)如表1。A組樣品高溫保溫溫度1 100 ℃，保溫時(shí)間180 mins，其中樣品A-2在溫度升至1 100 ℃之前經(jīng)歷了950 ℃，10 mins的低溫保溫階段；B組樣品高溫保溫溫度1 400 ℃，高溫保溫時(shí)間180 mins，其中樣品B-2在溫度升至1 400 ℃之前經(jīng)歷了1 100 ℃，30 mins的低溫保溫階段。樣品A-1和樣品B-1未經(jīng)歷低溫保溫階段，將其升溫過(guò)程稱(chēng)為一段式升溫；樣品A-2與樣品B-2均經(jīng)歷了低溫保溫階段，將其升溫過(guò)程稱(chēng)為階梯式升溫。本實(shí)驗(yàn)以是否引入低溫保溫階段為變量，將兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比觀(guān)察，探究階梯式升溫對(duì)合成翡翠的影響。

表1 一段式與階梯式升溫實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Experimental scheme of straight heating and step heating

2.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

合成翡翠外觀(guān)如圖2，呈均勻綠色調(diào)，不透明-半透明，折射率為1.66(點(diǎn)測(cè))，摩氏硬度6～7，相對(duì)密度3.32～3.37，長(zhǎng)短波紫外光下均為惰性。用光柱法測(cè)其透明度[15]，結(jié)果如圖3所示，樣品A-2的透明度高于樣品A-1，樣品B-2的透明度高于樣品B-1。

圖2 A、B組合成翡翠樣品外觀(guān)Fig.2 Appearance of synthetic jadeite samples of group A and Ba.樣品A-1; b.樣品A-2; c.樣品B-1; d.樣品B-2

圖3 A、B組合成翡翠樣品的透明度示意圖Fig.3 Transparency diagram of synthetic jadeite samples of group A and B

對(duì)合成翡翠實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖4)顯示明顯的Cr吸收譜線(xiàn)，可見(jiàn)紅區(qū)690 nm的吸收峰和藍(lán)紫區(qū)440 nm為中心的吸收帶，表明Cr3+進(jìn)入了寶石晶格。合成翡翠的紫外-可見(jiàn)光譜缺少天然翡翠中因Fe元素存在而顯示的437 nm處吸收峰。

圖4 A、B組合成翡翠樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of synthetic jadeite samples of group A and B

對(duì)A、B組合成翡翠實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5)顯示，Si-OB-Si反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的1 074, 1 048 cm-1處吸收峰；Ot-Si-Ot反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的916,853,744，665 cm-1處吸收峰；Si-O振動(dòng)引起590，527 cm-1處吸收峰；M-O引起的468 cm-1和435 cm-1峰位，合成翡翠中M常為Cr。上述紅外反射光譜與天然硬玉的紅外光譜基本一致，表示合成翡翠具有硬玉的分子結(jié)構(gòu)。

將合成樣品制備成0.03 mm的標(biāo)準(zhǔn)普通薄片，在200倍的偏光顯微鏡下觀(guān)察，結(jié)果(圖6)顯示，合成樣品為多晶質(zhì)，顯微粒狀結(jié)構(gòu)，晶體顆粒較小，多見(jiàn)3～5 μm的粒狀、短柱狀晶體，最大可達(dá)10 μm。引入低溫保溫階段目的在于晶核的形成而非晶體的生長(zhǎng)，階段式升溫不會(huì)明顯減少晶體顆粒大小，故兩組樣品晶體顆粒大小相近。晶體自形程度低，呈等粒不定向分布，排列緊密，玻璃相比其他結(jié)構(gòu)更少，經(jīng)歷過(guò)低溫保溫階段的樣品A-2與樣品B-2顆粒邊界更為清晰。

圖6 A、B組合成翡翠樣品的偏光顯微結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of synthetic jadeite samples of group A and Ba.樣品A-1;b.樣品A-2;c.樣品B-1；d.樣品B-2

使用荷蘭FEI有限公司Quanta2000環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀(guān)察(圖7)，測(cè)試條件：加速電壓20 kV，最大束流2 μA。樣品A-2中可見(jiàn)柱面解理，斷口處呈片層狀結(jié)構(gòu)。引入1 100 ℃保溫30 mins 階段后，樣品B-2中出現(xiàn)大量1～2 μm的長(zhǎng)針狀不定向分布晶體，這是由于晶核在后續(xù)升溫生長(zhǎng)過(guò)程中由粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)針狀，減少了合成翡翠晶體顆粒間隙，從而使晶體表面趨于平整。

圖7 A、B組合成翡翠樣品的掃描電子顯微鏡圖像Fig.7 SEM images of synthetic jadeite samples of group A and Ba.樣品A-1;b.樣品A-2;c.樣品B-1；d.樣品B-2

2.2 不同低溫保溫時(shí)間的階梯式升溫實(shí)驗(yàn)

2.2.1 實(shí)驗(yàn)方案

高溫固相法制備C組樣品，溶膠凝膠法制備D組樣品，比較不同玻璃粉料來(lái)源對(duì)合成翡翠品質(zhì)的影響(表2)。所有樣品的實(shí)驗(yàn)壓力(4.5 GPa)、玻璃料粒度(140目)、低溫保溫溫度(950 ℃)、高溫保溫溫度(1 100 ℃)和高溫保溫時(shí)間(180 mins)均相同，不同之處為低溫保溫時(shí)間。樣品C-1、C-2在溫度升至1 100 ℃之前分別經(jīng)歷了950 ℃，1 mins和950 ℃，10 mins的低溫保溫階段；樣品D-1、D-2在溫度升至1 100 ℃之前分別經(jīng)歷了950 ℃，1 mins和950 ℃，30 mins的低溫保溫階段。該實(shí)驗(yàn)以低溫保溫的時(shí)長(zhǎng)為變量，對(duì)兩組樣品進(jìn)行對(duì)比觀(guān)察，探究低溫保溫時(shí)長(zhǎng)對(duì)合成翡翠品質(zhì)的影響。

表2 以低溫保溫時(shí)長(zhǎng)為變量的實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Experimental scheme with the low-temperature preservation time as variable

2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果(圖8)顯示，C、D組合成翡翠樣品呈均勻綠色，不透明-半透明，折射率、摩氏硬度、相對(duì)密度和熒光性質(zhì)與A、B組合成翡翠一致。用光柱法對(duì)兩組樣品進(jìn)行透明度測(cè)定，結(jié)果如圖9所示，C組樣品透明度遠(yuǎn)高于D組，且樣品C-2透明度高于樣品C-1，樣品D-2透明度高于樣品D-1。

圖8 C、D組合成翡翠樣品的外觀(guān)Fig.8 Appearance of synthetic jadeite samples of group C and Da.樣品C-1; b.樣品C-2; c.樣品D-1; d.樣品D-2

圖9 C、D組合成翡翠樣品的透明度示意圖Fig.9 Transparency diagram of synthetic jadeite samples of group C and D

C、D組合成翡翠樣品顯示與A、B組合成翡翠樣品一致的紫外-可見(jiàn)光譜(圖10)，位于690 nm 處的吸收峰和440 nm為中心的吸收寬帶，顯示綠色翡翠中Cr元素的致色機(jī)理。

圖10 C、D組合成翡翠樣品的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜Fig.10 UV-Vis absorption spectra of synthetic jadeite samples of group C and D

對(duì)C、D組合成翡翠實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試(圖11)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示與A、B組基本一致的譜峰，位于1 077、 1 046、 927、 853、 744、 665、588、 528、 465 cm-1和 433 cm-1處，表明C、D組合成翡翠樣品同樣具有硬玉分子結(jié)構(gòu)。

在偏光顯微鏡下觀(guān)察C、D組合成翡翠樣品，如圖12。C組與A、B兩組合成樣品的顯微結(jié)構(gòu)基本一致，晶體多為3～5 μm，最大可達(dá)10 μm，呈半自形粒狀、短柱狀，自形程度低，排列緊密；D組為不等粒柱狀結(jié)構(gòu)，晶粒為20～50 μm，呈半自形粒狀、柱狀，柱狀晶體間的空隙充填有小粒狀晶體，自形程度高，晶體發(fā)育良好，呈不定向分布。樣品D-2柱狀晶體大小與樣品D-1的相近，但填充顆粒間隙的小粒狀晶體卻明顯多于和小于樣品D-1，這是因?yàn)樵诘蜏乇仉A段中樣品D-2的保溫時(shí)間更長(zhǎng)，產(chǎn)生了更多的晶核，繼而在后續(xù)的高溫階段生長(zhǎng)出更多晶體。

對(duì)合成樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析,結(jié)果如圖13，C組合成樣品晶粒小于D組，這與顯微薄片分析的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。C組為高溫固相法制備的合成樣品，樣品C-2可見(jiàn)硬玉的柱面解理，當(dāng)?shù)蜏乇貢r(shí)間由1 min(樣品C-1)增加至10 mins(樣品C-2)時(shí)，合成翡翠開(kāi)始出現(xiàn)充填粒狀晶體空隙間的針狀晶體。D組為溶膠凝膠法制備的合成樣品，可見(jiàn)圓粒狀小晶體圍繞柱狀大晶體生長(zhǎng)，當(dāng)?shù)蜏乇貢r(shí)間由1 min(樣品D-1)增加至30 mins(樣品D-2)時(shí)，小晶體顆粒數(shù)目大量增加，并開(kāi)始出現(xiàn)針狀晶體充填晶體空隙，晶體表面趨于平整。低溫保溫階段時(shí)長(zhǎng)的不同使微觀(guān)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異，保溫時(shí)間的增長(zhǎng)使顆粒間隙中的小晶體數(shù)量增加并開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)針狀，減少了晶體之間的空隙，從而增加合成樣品的透明度。

圖13 C、D組合成翡翠樣品掃描電子顯微鏡圖像Fig.13 SEM images of synthetic jadeite samples of group C and Da.樣品C-1;b.樣品C-2;c.樣品D-1；d.樣品D-2

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用了高溫固相法和溶膠凝膠法制備原料粉末，實(shí)現(xiàn)了非晶質(zhì)玻璃料向結(jié)晶質(zhì)硬玉集合體的轉(zhuǎn)變,得到以下結(jié)論。

(1)在實(shí)驗(yàn)壓力4.5 GPa，實(shí)驗(yàn)溫度1 100～1 400 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間180 mins時(shí)獲得合成翡翠，該合成翡翠呈現(xiàn)均勻綠色，不透明-半透明，折射率、相對(duì)密度、摩氏硬度都與天然硬玉一致，顯示Cr的紫外-可見(jiàn)光譜和與天然硬玉一致的紅外反射譜。高溫固相法樣品為顯微粒狀結(jié)構(gòu)，晶粒多為3～5 μm，自形程度低；溶膠凝膠法樣品為不等粒柱狀結(jié)構(gòu)，晶粒多為20～50 μm，晶體自形程度高。

(2)階梯式升溫合成樣品透明度高于一段式升溫。引入低溫保溫階段后，顯微薄片下可觀(guān)察到合成翡翠樣品顆粒邊界變清晰，SEM下可觀(guān)察到柱面解理和斷口處片層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)歷1 100 ℃保溫30 mins的樣品中可見(jiàn)大量針狀晶體。

(3)低溫保溫階段時(shí)間的增長(zhǎng)有利于合成翡翠透明度的增加。1 min的保溫時(shí)間就可以使樣品的晶體間隙中出現(xiàn)5 μm的圓粒狀小晶體，隨著保溫時(shí)間增加，充填柱狀晶體間隙的圓粒狀小晶體數(shù)目增多，這是因?yàn)榈蜏乇仉A段形成的晶核在后期生長(zhǎng)，填補(bǔ)了顆粒間隙，SEM下可觀(guān)察到這些圓粒狀小晶體逐步發(fā)育為針狀、長(zhǎng)針狀，使晶體結(jié)合變得更為緊密，透明度增加。

因此，階梯式升溫有利于合成樣品晶體空隙的填充，有利于透明度的提高，且在一定時(shí)間內(nèi)增加低溫保溫時(shí)間，合成樣品品質(zhì)也隨之改善。