水溶性大分子調(diào)控碳酸鈣結(jié)晶的研究進(jìn)展

楊效登 沈 強(qiáng) 徐桂英

(山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250100)

水溶性大分子調(diào)控碳酸鈣結(jié)晶的研究進(jìn)展

楊效登 沈 強(qiáng) 徐桂英*

(山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250100)

結(jié)合本課題組的工作綜述了水溶性大分子調(diào)控碳酸鈣合成的研究進(jìn)展.通過(guò)分析生物大分子、合成大分子以及大分子/表面活性劑混合體系對(duì)碳酸鈣結(jié)晶習(xí)性的影響,討論了水溶性大分子對(duì)碳酸鈣形貌和晶型的調(diào)控機(jī)理.大分子調(diào)控碳酸鈣合成的研究不僅為人們制備不同形貌、尺寸和晶型的碳酸鈣開拓了思路,也為滿足不同的工業(yè)需求提供了理論指導(dǎo).

水溶性大分子;碳酸鈣;結(jié)晶;晶型;形貌

碳酸鈣因?yàn)樵谧匀唤缰写罅看嬖诤蛷V泛的工業(yè)應(yīng)用而備受關(guān)注[1-8].碳酸鈣有六種形態(tài),按照熱穩(wěn)定性由高到低的順序?yàn)榉浇馐?、文石、球霰石、一水合碳酸鈣、六水合碳酸鈣和無(wú)定形態(tài)[3,9].方解石和文石在自然界和生物體中最常見(jiàn);球霰石和水合碳酸鈣常作為反應(yīng)中間體,自然界中很少存在;無(wú)定形碳酸鈣通常作為晶體的前驅(qū)體,其最終晶型和形貌受生物體內(nèi)大分子取向和排列的影響[4,10].不同晶型和形貌的碳酸鈣具有不同的工業(yè)應(yīng)用,如方解石因具有遮蓋性能好、白度高、純度好、耐熱、耐腐蝕、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)而廣泛用于冶金、水泥、玻璃等行業(yè);文石因具有較高的長(zhǎng)徑比而作為理想的生物醫(yī)學(xué)材料和新型復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)增韌劑[1,11];空心球狀碳酸鈣適宜作造紙?zhí)盍?立方狀和鏈狀碳酸鈣可分別用作塑料和橡膠填料[12].

在有機(jī)物的調(diào)控和參與下,碳酸鹽、磷酸鹽等生物礦物在生物體內(nèi)的形成過(guò)程被稱為生物礦化.生物礦物廣泛存在于生物體內(nèi),如軟體動(dòng)物殼、海鞘類動(dòng)物的骨針、雞蛋殼以及某些結(jié)石疾病的主要成分都是碳酸鈣[9,13].有機(jī)物對(duì)生物礦物的成核、生長(zhǎng)及晶型的影響是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,其在礦物成核過(guò)程中主要起兩方面的作用:第一,有機(jī)物在晶體表面的吸附影響晶體的形貌和晶型,如通過(guò)靜電相互作用與反離子結(jié)合,提供結(jié)晶點(diǎn),降低晶體的成核能,促進(jìn)礦物的形成.Lochhead等[14]通過(guò)理論計(jì)算證明Ca2+在帶負(fù)電的有機(jī)單層膜界面處的濃度高于體相中的濃度,在該單層膜處的濃度卻低于體相中的濃度,這種偏離化學(xué)計(jì)量比的離子分布有利于晶體的異相成核和生長(zhǎng);第二,有機(jī)物通過(guò)自組裝和聚集等手段調(diào)控晶體的形貌和晶型.有機(jī)物明顯降低多晶型中一種晶型的活化能,使其優(yōu)先結(jié)晶,如貝殼的珍珠層中的文石能優(yōu)先成核[13,15],L-脯氨酸和L-氨基丁酸均促進(jìn)文石形成,L-丙氨酸促進(jìn)球霰石形成,而它們的對(duì)映異構(gòu)體(D型氨基酸)均促進(jìn)方解石的形成[16].有機(jī)物不僅決定生物礦物的形態(tài)大小、空間排列、結(jié)晶取向和晶型,而且決定生物礦物的機(jī)械性質(zhì)[17-22],如貝殼、珍珠、甲殼等的支撐結(jié)構(gòu)由高度有序的多重碳酸鈣晶體微層組成;珍珠質(zhì)可承受高達(dá)150 MPa的應(yīng)力[9,13],受其啟發(fā),人們研究了各種添加劑對(duì)礦物尺寸、形貌、晶型和結(jié)構(gòu)的影響[3,20-44].

水溶性大分子是一種親水性的高分子材料,在水中能溶解或溶脹而形成溶液或分散液.它具有性能優(yōu)異、使用方便、有利于環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域[45].水溶性大分子通過(guò)吸附在晶體表面提供結(jié)晶點(diǎn),降低成核能,從而調(diào)控晶體的成核、生長(zhǎng)和形貌.同時(shí),水溶性大分子可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)及優(yōu)化等使其在水溶液中對(duì)礦物表面有選擇性吸附或自組裝成不同結(jié)構(gòu)的聚集體.所以,用水溶性大分子調(diào)控碳酸鈣合成的研究頗多[46-65].本文結(jié)合本課題組的工作綜述了近年來(lái)水溶性大分子對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的調(diào)控作用,以期為具有不同特性碳酸鈣的合成和應(yīng)用提供幫助.

1 生物大分子的影響

生物大分子因在生物礦化中的神奇作用而被廣泛用于模擬礦化研究.常用的生物大分子有蛋白質(zhì)[28,58,60,66-71]、聚氨基酸[34,70]和多糖[21,46-50,59,72-74]等.如聚-L-絲氨酸-磷酸-L-門冬氨酸誘導(dǎo)合成順時(shí)針螺旋的帶狀方解石,而聚-D-絲氨酸-磷酸-D-門冬氨酸誘導(dǎo)合成逆時(shí)針螺旋的帶狀方解石[75];聚門冬氨酸誘導(dǎo)形成由納米粒子聚集成的球狀霰石聚集體[34].生物大分子對(duì)晶體不同形貌和晶型的調(diào)控作用可以用C?lfen等[76-77]提出的以粒子為基礎(chǔ)的生長(zhǎng)機(jī)理來(lái)解釋.

不同結(jié)構(gòu)的生物大分子誘導(dǎo)形成不同形貌和晶型的碳酸鈣,如從禽蛋中提取的蛋白溶菌酶[67,69]和從豬膽汁中提取的膽汁蛋白[78]均有利于方解石的形成.從紫貽貝中提取的蛋白質(zhì)(OMM)能促進(jìn)方解石和球霰石的成核過(guò)程,但是明顯抑制它們的生長(zhǎng)[70],在低質(zhì)量的淡水珍珠中也存在大量球霰石[13,79].從受傷貝殼中提取的蛋白質(zhì)(HDS)有利于文石結(jié)晶和生長(zhǎng),而且文石的生長(zhǎng)速率是普通方解石生長(zhǎng)速率的67倍[68].對(duì)HDS二級(jí)結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),其中含有83%的甘氨酸,這些氨基酸一方面通過(guò)靜電作用結(jié)合Ca2+,提供結(jié)晶點(diǎn)、降低成核能,進(jìn)而促進(jìn)碳酸鈣晶核的形成;另一方面,在水溶液中排列成一定幾何構(gòu)型從而促進(jìn)正斜方晶結(jié)構(gòu)文石的生長(zhǎng)[68,79].

聚門冬氨酸抑制碳酸鈣結(jié)晶和生長(zhǎng)的效果明顯好于水解聚馬來(lái)酸酐和磺酸鹽共聚物,但是略遜于聚門冬氨酸衍生物的作用[80-81].與聚門冬氨酸相比,聚門冬氨酸/谷氨酸共聚物對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶和生長(zhǎng)的抑制效果更好,其抑制效率與傳統(tǒng)的含磷阻垢劑(EDTMPS和ATMP)的相當(dāng)[82].后者通過(guò)膦氧基和羧基兩個(gè)功能基團(tuán)在碳酸鈣晶體表面的吸附抑制其生長(zhǎng)[83].

生物礦物在生物體內(nèi)的形成不僅與蛋白質(zhì)密切相關(guān),與生物多糖也密切相關(guān).多糖是指醛糖和酮糖通過(guò)糖苷鍵連接在一起的大分子,廣泛存在于動(dòng)物、植物以及微生物體內(nèi),是構(gòu)成生物體的一類十分重要的物質(zhì),如動(dòng)物體內(nèi)的肝糖元、甲殼素,軟體動(dòng)物的外殼主要是多糖.多糖廣泛參與動(dòng)植物體內(nèi)的礦化過(guò)程,礦物與多糖的相互作用使得其前驅(qū)體在多糖模板上有很好的取向[84].

殼聚糖以羥基化多糖、羧基化多糖、硫酸化多糖等形式大量存在于生物體內(nèi),在生物礦化過(guò)程中起到很重要的作用.有些通過(guò)功能基團(tuán)和Ca2+間的靜電相互作用以及功能基團(tuán)和碳酸鈣晶體間的幾何匹配和自身立體化學(xué)構(gòu)型等方式調(diào)控碳酸鈣的形貌和晶型[9,20].我們的研究發(fā)現(xiàn),羥基異丙基殼聚糖(HPCHS)通過(guò)羥基和氨基在碳酸鈣晶體表面和邊緣的吸附,抑制其生長(zhǎng)(圖1A)[46];向羧甲基殼聚糖(CMCS)/CaCl2混合溶液和(2-羥基-3-丁氧基)丙基羧甲基殼聚糖/ CaCl2混合溶液中直接加入Na2CO3溶液,可以調(diào)控得到花生狀方解石(圖1B)[47];利用Kitano法,在CMCS溶液的氣/液界面上得到牽?；钐妓徕}聚集體(圖1C),且碳酸鈣的晶型隨CMCS濃度的變化而變化[48];若用氣體擴(kuò)散法,在Ca2+誘導(dǎo)海藻酸鈉形成的海藻酸鈣凝膠體系中則得到由六面體狀方解石構(gòu)成的球形聚集體(圖1D)[49],聚集體的形貌隨凝膠體系組成的變化而變化.帶羧基的殼聚糖對(duì)碳酸鈣的影響比較復(fù)雜,一方面,羧酸根離子與Ca2+發(fā)生靜電相互作用降低界面能和成核能,其中的Ca2+作為碳酸鈣的結(jié)晶點(diǎn)和鈣源,促進(jìn)晶體形成;另一方面,晶體成核后殼聚糖通過(guò)羧酸根離子吸附在晶體表面抑制其向更穩(wěn)定晶型轉(zhuǎn)變和生長(zhǎng)[47-48,50].此類研究在一定程度上模擬了無(wú)脊椎動(dòng)物富集Ca2+及其礦化的過(guò)程[49].牽?；罹奂w和球形聚集體的形成過(guò)程中,除羧酸根離子與Ca2+的靜電相互作用外, CO2氣泡也起重要作用.這些研究表明,碳酸鈣的結(jié)晶和生長(zhǎng)不僅依賴于大分子調(diào)控劑,而且與制備方法和過(guò)程密切相關(guān).

圖1 HPCHS溶液中得到的邊緣變形的方解石(A)[46]、CMCS溶液中得到的花生狀方解石(B)[47]、用Kitano法在CMCS溶液氣/液界面上得到的牽?；钐妓徕}聚集體(C)[48]和海藻酸鈣凝膠體系中得到的球形方解石聚集體(D)[49]的SEM圖Fig.1 SEM images of CaCO3particles with distorted edges precipitated in HPCHS solutions(A)[46],peanutshaped precipitated in CMCS solutions(B)[47],petuniashaped superstructures precipitated on the air/water interface of CMCS solution with Kitano method(C)[48], and spherical aggregates of calcite precipitated in calcium alginate hydrogels(D)[49]

根據(jù)晶體生長(zhǎng)規(guī)律[71],晶體曲面的生長(zhǎng)速率最快,階梯面次之,平面最慢,晶體最初的階梯面和曲面決定其最終形貌.大分子濃度很低時(shí),它們優(yōu)先吸附在曲面和階梯面上,降低這些面的生長(zhǎng)速率;平面的相對(duì)生長(zhǎng)速率高于曲面和階梯面,導(dǎo)致了多層狀晶體的形成.大分子濃度增加,曲面和階梯面不足以負(fù)擔(dān)更多的大分子,于是大分子開始吸附在平面上,并聚集在一些晶體的間隙里,從而形成球狀聚集體[13].

2 合成大分子的影響

蛋白質(zhì)等生物大分子帶有多種功能基團(tuán),其結(jié)構(gòu)復(fù)雜,影響碳酸鈣結(jié)晶的因素較多,所以難以理清其在生物礦化中的作用.為了研究功能基團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)碳酸鈣結(jié)晶作用的影響,人們合成了帶有不同功能基團(tuán)的大分子并用于調(diào)控碳酸鈣結(jié)晶和生長(zhǎng)[24].

雙親水嵌段聚合物是一種簡(jiǎn)單的仿生合成大分子,近年來(lái)受到人們廣泛關(guān)注[63-65,85-94].這類大分子中的一個(gè)嵌段與無(wú)機(jī)礦物表面發(fā)生強(qiáng)烈作用(稱為綁縛嵌段),另一個(gè)嵌段與礦物表面的作用很弱,但可以提高大分子在水中的溶解性(稱為溶劑化嵌段).綁縛嵌段主要包括可以離子化的基團(tuán)(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等);溶劑化嵌段具有很好的水溶性,主要包括非離子化基團(tuán)(如聚氧乙烯等).雙親水嵌段聚合物通過(guò)綁縛嵌段強(qiáng)烈地吸附在礦物表面,降低礦物的表面能,進(jìn)而影響礦物的生長(zhǎng)、排列、聚集等行為,調(diào)控不同形貌和晶型的晶體形成[88-89].

嵌段不同的雙親水共聚物對(duì)碳酸鈣形貌和晶型的影響也不同.如Xu等[86]以聚苯乙烯-馬來(lái)酸(PSMA)嵌段共聚物為調(diào)控劑,用氣體擴(kuò)散法制得三角錐狀多孔碳酸鈣晶體,他們認(rèn)為嵌段共聚物在晶體特定面上的吸附促進(jìn)了三角錐狀結(jié)構(gòu)的形成和聚集.而以丙烯酸聚乙二醇酯-聚甲基丙烯酸(PEGAPMAA)[87]和聚乙烯吡咯烷酮-b-聚甲基丙烯酸(PVP-b-PMAA)[95]為調(diào)控劑則得到六面體狀、多層狀和花瓣?duì)罘浇馐奂w.雙親水嵌段共聚物的模板結(jié)構(gòu)是在晶體成核的臨界條件下形成的,此后,雙親水嵌段共聚物強(qiáng)烈地吸附在碳酸鈣晶體的表面,抑制其生長(zhǎng)[96].結(jié)合晶體生長(zhǎng)規(guī)律[71],大分子在晶體曲面和階梯面的吸附促進(jìn)多層狀和球狀結(jié)構(gòu)形成的同時(shí),聚甲基丙烯酸嵌段因靜電斥力向外延伸,溶劑化嵌段被包裹在聚集體內(nèi)部,因而可促進(jìn)花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的形成[87,95].

雙親水嵌段共聚物對(duì)碳酸鈣形貌和晶型的調(diào)控作用不僅依賴于其本身的結(jié)構(gòu),而且與濃度和溶液pH值等因素有關(guān).C?lfen和Qi[63]用聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸(PEG-b-PMAA)調(diào)控碳酸鈣結(jié)晶,在不同大分子濃度和pH值條件下得到菱形、球形、棒狀、啞鈴狀等多種形貌的方解石或方解石和球霰石混合物.由于含有羧基官能團(tuán)的大分子主要通過(guò)羧基在CaCO3表面的選擇性吸附影響其形貌和晶型[97],因而含羧基大分子濃度較低時(shí),大分子減緩了球霰石向方解石的轉(zhuǎn)變速率,從而得到球霰石.根據(jù)結(jié)晶理論,所有亞穩(wěn)態(tài)晶核的形成和溶解都是隨機(jī)的,只有那些能量(晶體焓和界面能之和)超過(guò)臨界值的晶核才能繼續(xù)生長(zhǎng).當(dāng)吸附的大分子使得某種形態(tài)晶體的界面能低于其臨界值時(shí),這種晶型就會(huì)穩(wěn)定存在.當(dāng)大分子濃度較高時(shí),在晶體表面吸附的大分子增加,晶體的成核和生長(zhǎng)之間的關(guān)系變得復(fù)雜,因?yàn)榇蠓肿釉诖龠M(jìn)晶體成核的同時(shí)也有效地抑制了晶體生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)變,而動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程有利于方解石的形成和緩慢生長(zhǎng)[63].

嵌段數(shù)目不同的同系列雙親水嵌段共聚物對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響也不同.如當(dāng)PEG-b-PEI中的PEI嵌段數(shù)由400增加到1200時(shí),在氣/液界面和體相中得到的圓盤狀聚集體的厚度均明顯增加[64].用雙注射法制備碳酸鈣時(shí),剛性嵌段共聚物聚2,2-二羥甲基丙烯酸-2,4-甲苯二異氰酸(DMPA-TDI)促進(jìn)孿生球狀方解石的形成;向分子中引入柔性嵌段聚乙二醇所得大分子(DMPA-TDI-PEG)則有效穩(wěn)定球霰石,而且球霰石的含量隨引入的聚乙二醇嵌段數(shù)的增加而增加,晶體的形貌也由中空的圓盤狀和球形聚集體變?yōu)橛芍睆郊s為25 nm的球霰石納米粒子聚集而成的扁球狀聚集體(圖2).DMPA-TDI分子中兩個(gè)羧基之間的平均距離大約為1.5 nm,這個(gè)距離恰好是方解石晶體中相鄰兩個(gè)(001)晶面間的距離.根據(jù)晶格幾何匹配原理,該分子有利于誘導(dǎo)方解石的形成[51].

疏水修飾的雙親水嵌段共聚物在水溶液中會(huì)發(fā)生自聚集,從而對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶表現(xiàn)出不同的影響[98-99].如Gao等[64-65]在疏水修飾的聚乙二醇-b-聚哌嗪-聚乙酸(PEG-b-PEIPA-C17)的溶液中得到由方解石和球霰石組成的圓環(huán)狀聚集體,而在聚乙二醇-b-聚哌嗪(PEG-b-PEI)溶液的氣/液界面和體相中均得到多層圓盤狀霰石聚集體.他們認(rèn)為,被吸附在PEG-b-PEIPA-C17分子上的碳酸鈣納米粒子因大分子在水溶液中的自聚集而形成納米粒子聚集體.納米粒子的溶解-結(jié)晶和大分子的溶解導(dǎo)致聚集體形成中空結(jié)構(gòu),同時(shí),納米碳酸鈣由亞穩(wěn)態(tài)晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)晶型.酸性條件下PEG-b-PEI分子中荷正電的氨基吸附在碳酸鈣帶負(fù)電的(001)表面,穩(wěn)定了球霰石晶型,伸展在水中的PEG嵌段則促進(jìn)了層狀結(jié)構(gòu)的形成.

與線型雙親水嵌段共聚物不同,支狀雙親水嵌段聚合物(LDBCs)在濃度很低時(shí)即對(duì)碳酸鈣的形貌和晶型表現(xiàn)出顯著的影響.如線型-支狀嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-聚2,2-二(羥甲基)丙酸(PEG-Gn-(COOH)m)的濃度為0.027g·L-1時(shí),即可穩(wěn)定球霰石晶體,而且球霰石的粒徑隨線型-支狀大分子濃度或支狀單元數(shù)目的增加而減小(圖3)[100].因?yàn)橹钋抖喂簿畚锞哂幸欢ǖ姆肿尤嵝院途植亢芨叩墓倌軋F(tuán)密度,所以對(duì)無(wú)機(jī)礦物有高的穩(wěn)定效果[101].

除雙親水嵌段共聚物外,其他類型聚合物也已被用于調(diào)控碳酸鈣的結(jié)晶和生長(zhǎng)[46,102-110].常溫下,聚丙烯酸(PAA)通過(guò)羧酸根在碳酸鈣表面的吸附明顯抑制方解石晶核的形成和生長(zhǎng),同時(shí)可以穩(wěn)定在體相中及氣/液界面上形成的球霰石[102-105].與聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚N-異丙基丙烯酰胺不同,聚乙烯醇在碳酸鈣表面的吸附是將其生長(zhǎng)模式由臺(tái)階式變?yōu)槎S成核和生長(zhǎng)的模式,從而影響碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)和最終形貌[109].以聚氧乙烯為親水基團(tuán),聚氧丙烯為疏水基團(tuán)的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯((EO)n-(PO)m-(EO)n)型嵌段共聚物在選擇性溶劑中能形成核殼狀的聚集體,其對(duì)碳酸鈣結(jié)晶和生長(zhǎng)的調(diào)控作用也不同于雙親水嵌段共聚物.Yan等[107]以(EO)97-(PO)68-(EO)97形成的核殼狀膠束為模板制得空心球狀方解石.我們[46]比較研究了(EO)20-(PO)72-(EO)20和HPCHS對(duì)碳酸鈣結(jié)晶和生長(zhǎng)的影響,結(jié)果表明:相同條件下(EO)20-(PO)72-(EO)20核殼狀膠束對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶起到模板作用,調(diào)控球狀霰石形成;而HPCHS吸附在斜方六面體狀方解石的表面影響其生長(zhǎng).Wu等[111-112]利用鄰二氮雜菲與支撐液膜(SLM)的協(xié)同作用成功調(diào)控斜方六面體狀方解石轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐析笔?并且發(fā)現(xiàn),當(dāng)其他條件不變時(shí),降低鄰二氮雜菲的濃度可以得到片狀碳酸鈣納米晶體的聚集體,這種轉(zhuǎn)變與Ca2+、SLM中的載體以及SLM的表面強(qiáng)度等因素有關(guān).

圖2 不同DMPA-TDI/PEG比例的DMPA-TDI-PEG溶液中制得碳酸鈣的SEM圖[51]Fig.2 SEM images of CaCO3precipitated in DMPA-TDI-PEG solutions with different ratios of DMPA-TDI/PEG[51] n(DMPA-TDI)/n(PEG):(A)1∶0;(B)3∶1;(C)1∶1

圖3 PEG-Gn-(COOH)m分子調(diào)控下得到的碳酸鈣的SEM圖[100]Fig.3 SEM images of CaCO3particles precipitated in PEG-Gn-(COOH)msolutions with different concentrations[100](A)0.027g·L-1PEG-G4-(COOH)14,(B)0.27g·L-1PEG-G4-(COOH)14,(C)0.27g·L-1PEG-G3-(COOH)7,(D)0.27g·L-1PEG-G5-(COOH)28

體系中其他無(wú)機(jī)離子的存在也會(huì)影響大分子對(duì)碳酸鈣形貌和晶型的調(diào)控作用.如Mg2+在生物礦化過(guò)程中有著不可忽視的作用[13,30].Mg2+含量低時(shí),其替換方解石中Ca2+的位置導(dǎo)致含鎂方解石的形成,從而導(dǎo)致方解石晶體形貌的變化;Mg2+含量高時(shí),鎂方解石的含量增加,同時(shí)破壞方解石晶格的穩(wěn)定性導(dǎo)致文石晶體的形成,Mg2+的水動(dòng)力學(xué)半徑大于Ca2+的,所以無(wú)法進(jìn)入文石的晶格[13,42,113-114].低溫下, Mg2+的加入可以促進(jìn)無(wú)定形碳酸鈣(ACC)的形成[41].生物體內(nèi)的無(wú)定形態(tài)碳酸鈣通常作為結(jié)晶生物材料的前驅(qū)體,在生物體內(nèi)氨基酸、蛋白質(zhì)和Mg2+等的調(diào)控下結(jié)晶形成適合生物體要求的(亞)穩(wěn)態(tài)晶體[115-116].模擬礦化研究發(fā)現(xiàn),常溫下尿素酶大分子/ Mg2+混合體系明顯抑制碳酸鈣的結(jié)晶[60].晶體形成后,Mg2+和大分子協(xié)同吸附在晶體的特殊晶面上,改變晶面的生長(zhǎng)速率,從而影響晶體的形貌和晶型[117].

大分子/Mg2+混合體系對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響在工業(yè)中有著重要的應(yīng)用,例如,洗滌過(guò)程中Ca2+、Mg2+等離子與洗滌劑中的碳酸鈉形成的碳酸鹽,容易吸附在被洗滌物上,使洗滌過(guò)程變困難.洗滌配方中加入羧甲基纖維素可以有效抑制鈣鎂垢沉淀的產(chǎn)生[118].Mg2+存在時(shí),聚丙烯酸能有效抑制碳酸鈣的結(jié)晶和生長(zhǎng),且聚丙烯酸的相對(duì)分子量較低者對(duì)碳酸鈣晶體生長(zhǎng)的抑制效果較好[119];而無(wú)Mg2+時(shí),聚丙烯酸可以調(diào)控合成菱面體狀、菜花狀、玫瑰花狀、盤狀、橢球狀等多種形貌和晶型的碳酸鈣晶體[104,120].

3 大分子/表面活性劑混合體系的影響

通過(guò)大分子與表面活性劑的相互作用調(diào)控微納米材料的合成早已引起人們的重視[121-126].以大分子/表面活性劑混合體系為模板合成的碳酸鈣,其形貌也不同于單一的大分子或表面活性劑調(diào)控時(shí)得到的晶體形貌[53,54,63,127,128].我們以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉(AS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)混合體系為模板合成了多種形貌和晶型的碳酸鈣晶體[52-54,129].研究結(jié)果表明,大分子濃度一定時(shí),碳酸鈣的形貌和晶型隨表面活性劑濃度的變化而變化.例如,將CaCl2溶液快速加入PVP(1.0 g·L-1)/SDS/Na2CO3溶液中,SDS濃度分別為 2.5×10-4、1.0×10-3、5.0×10-3和 5.0×10-2mol·L-1時(shí),得到的碳酸鈣晶體分別為六面體狀方解石、花狀方解石、中空的球形方解石和球形球霰石(如圖4所示)[54].表面活性劑濃度一定時(shí),大分子的濃度也對(duì)碳酸鈣的形貌有顯著影響.

大分子/表面活性劑混合體系對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的調(diào)控作用不同于單一體系的原因是兩者發(fā)生了相互作用.通常,水溶液中表面活性劑與大分子之間通過(guò)疏水相互作用形成大分子/表面活性劑“復(fù)合物”,即當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到臨界聚集濃度時(shí),表面活性劑分子可“吸附”在大分子鏈上;表面活性劑在大分子鏈上“吸附”飽和后,繼續(xù)增加表面活性劑,體系中又形成自由膠束[130]復(fù)合物,自由膠束的存在改變了僅含有大分子時(shí)的模板作用,所以,大分子濃度一定時(shí),隨體系中表面活性劑濃度的增加,晶體的形貌發(fā)生明顯變化.有時(shí)表面活性劑/大分子可能以協(xié)同方式吸附于碳酸鈣晶體的表面,抑制或促進(jìn)晶體的生長(zhǎng).表面活性劑的存在也可能導(dǎo)致大分子的聚集行為改變,進(jìn)而促進(jìn)或抑制碳酸鈣的結(jié)晶作用.如在堿性條件下,PEG-b-PMAA不能形成膠束[131],但是少量SDS的加入可以誘導(dǎo)形成PEO-b-PMAA/SDS核殼狀膠束,SDS-PEO為膠束的內(nèi)核,PMAA伸向水相構(gòu)成膠束的冠狀結(jié)構(gòu)作為球狀碳酸鈣的模板. SDS濃度增大時(shí),其在水溶液中形成膠束,PEO-b-PMAA因與SDS間的離子-偶極作用而吸附在膠束表面,促進(jìn)圓盤狀球霰石的形成.靜置時(shí)間延長(zhǎng),圓盤狀聚集體中間處SDS溶解導(dǎo)致圓盤狀球霰石空心結(jié)構(gòu)形成[62].另外,郭靜等[132]發(fā)現(xiàn)(EO)20-(PO)70-(EO)20與SDS形成的混合膠束可以調(diào)控合成由方解石和球霰石構(gòu)成的球形聚集體;而Yu等[133]用聚苯乙烯-馬來(lái)酸(PS-MA)/CTAB為模板則合成出由方解石和球霰石構(gòu)成的空心球狀和花生狀聚集體;Donners等[134]在聚丙烯亞胺支狀大分子/SDS(CTAB,十八胺(OA))體系中制得了球形球霰石.這些結(jié)果進(jìn)一步證明,當(dāng)體系中含有表面活性劑時(shí),大分子對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響依賴于它與表面活性劑的相互作用.顯然,掌握大分子與表面活性劑的相互作用對(duì)于生物礦化具有重要意義,因?yàn)樯矬w系中蛋白質(zhì)、多糖和纖維素等大分子常常與表面活性物質(zhì)共存.

圖4 1.0 g·L-1PVP和不同濃度SDS的混合溶液中得到的碳酸鈣晶體的SEM圖[54]Fig.4 SEM images of the CaCO3crystals precipitated in the mixed solutions of PVP(1.0 g·L-1)and SDS with different concentrations[54]cSDS/(mol·L-1):(A)2.5×10-4,(B)1.0×10-3,(C)5.0×10-3,(D)5.0×10-2

4 結(jié)束語(yǔ)

綜述了水溶性大分子及添加劑調(diào)控碳酸鈣結(jié)晶的近期研究進(jìn)展.水溶性大分子通過(guò)與Ca2+結(jié)合降低成核能,提供結(jié)晶點(diǎn),誘導(dǎo)碳酸鈣的成核.大分子一方面通過(guò)在晶體表面選擇性吸附改變晶面的生長(zhǎng)速率,促進(jìn)不同形貌和晶型的碳酸鈣形成;另一方面,通過(guò)自身的聚集、自組裝等行為調(diào)控不同形貌和晶型的碳酸鈣形成.這為人們制備不同形貌、尺寸和晶型的碳酸鈣開拓了思路,也為滿足不同的工業(yè)需求提供了理論指導(dǎo).但是,生物礦化過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程,受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等因素影響,同時(shí),不同的大分子對(duì)碳酸鈣的調(diào)控機(jī)理不盡相同,有些機(jī)理甚至還不清楚,尤其是生物大分子與表面活性劑共存體系對(duì)碳酸鈣結(jié)晶和生長(zhǎng)調(diào)控的機(jī)理和規(guī)律,還有待進(jìn)一步深入研究.

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January 26,2010;Revised:March 13,2010;Published on Web:May 11,2010.

Crystallization of Calcium Carbonate Using Water-Soluble Macromolecules

YANG Xiao-Deng SHEN Qiang XU Gui-Ying*
(Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry,Ministry of Education,Shandong University,Jinan 250100,P.R.China)

The influence of water-soluble macromolecules on the crystallization of calcium carbonate is reviewed combining with our work.The mechanisms are interpreted based on the analysis of calcium carbonate crystallization in the presence of biomacromolecules,synthetic polymers,or mixtures of the polymer and surfactants.This paper provides not only the methods for the crystallization of calcium carbonate consisting of different resultant morphologies,polymorphs,and sizes,but also a theoretical guide for industrial production.

Water soluble polymer;Calcium carbonate;Crystallization;Polymorph;Morphology

[Review] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xuguiying@sdu.edu.cn;Tel:+86-531-88365436;Fax:+86-531-88564750.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20833010).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20833010)資助項(xiàng)目

O645;O647