含電子給體乙炔二茂鐵化合物的光譜及電化學性質

曹遷永 盧 鑫 匡仁云 李志華 楊震宇

(1南昌大學化學系,南昌 330031; 2井岡山大學化學化工學院,江西吉安 343009)

含電子給體乙炔二茂鐵化合物的光譜及電化學性質

曹遷永1,*盧 鑫1匡仁云2李志華1楊震宇1

(1南昌大學化學系,南昌 330031;2井岡山大學化學化工學院,江西吉安 343009)

合成了三種含電子給體乙炔基橋連二茂鐵化合物Fc—C≡C—Ph—(p-OMe)(3a),Fc—C≡C—Ph—(p-NMe2)(3b)與Fc—C≡C—Ph—(p-NPh2)(3c),并對其結構、光化學及電化學性質進行了表征.吸收光譜表明,所有化合物在可見光區(qū)400-550 nm都可歸屬為Fe(II)→Cp—C≡C—Ph—(p-R)(Cp為環(huán)戊二烯基)的金屬到配體的電荷躍遷(MLCT)光譜,同時檢測到3a與3c氧化態(tài)在近紅外區(qū)(分別位于946與1044 nm)可歸屬為Cp—C≡C—Ph—(p-R)→Fe(III)的配體到金屬的電荷躍遷(LMCT).電化學測試結果表明,三種化合物都有穩(wěn)定的Fc+/Fc可逆氧化還原電位,且3b與3c還出現(xiàn)Ph—NR2的氧化電位.3b對質子表現(xiàn)出光及電化學敏感性,隨著質子的加入,其MLCT光譜紅移,Fc+/Fc電位正移,而Ph—/Ph—NR2峰消失.

二茂鐵;質子化;吸收光譜;氧化;電化學

含有延伸π電子共軛體系的金屬有機化合物由于其在光、電、磁性等方面所具有的獨特性能,已經引起了人們的廣泛重視和深入研究[1-3].二茂鐵及其衍生物由于好的芳香性、氧化還原活性、穩(wěn)定性及易化學修飾等特點,在這一領域中具有重要的地位[4].近年來,這類共軛體系二茂鐵化合物在非線性光化學、化學傳感器、超分子組裝及異核金屬有機化合物合成等方面的研究獲得了較大的進展[5-10].在這些共軛二茂鐵化合物中,二茂鐵部分(Fc)一般作為電子給體(D),而其余部分常含吸電子基作為電子受體(A),通過雙鍵或三鍵等不飽和鍵相連形成D(Fc)-π-A二元化合物,給體與受體部分通過不飽和鍵有效地進行分子內電荷轉移.而相對于其余部分含供電子基的D(Fc)-π-D二元化合物的研究則相對較少[11-13].由于二茂鐵穩(wěn)定的氧化態(tài),通過適當?shù)幕瘜W氧化或電化學氧化,這種D(Fc)-π-D二元化合物可變?yōu)锳(Fc+)-π-D,有望應用于分子導線及近紅外光檢測等領域[5].在此,我們合成了三種D(Fc)-π-D型二元化合物,Fc—C≡C—Ph—(p-OMe)(3a),Fc—C≡C—Ph—(p-NMe2)(3b)與Fc—C≡C—Ph—(p-NPh2) (3c).研究了它們中性及氧化態(tài)電子吸收光譜及電化學性質,并對化合物3b進行了質子識別研究.

1 實驗部分

1.1 試劑、儀器及相關測試

乙炔二茂鐵(2)與N,N-二苯基-對溴苯胺(1c)按文獻方法[14-15]合成,Pd(PPh3)2Cl2及HBF4·Et2O(分析純)從英國Alfa Aeser公司購買,其它試劑及藥品(分析純)購于國藥集團化學試劑公司.無水溶劑按文獻方法純化[16].

使用日本Shimadzu UV2300型紫外光譜儀;美國PE公司Spectrum One傅里葉轉換紅外儀(KBr壓片);美國Varian 400 MHz核磁共振儀,四甲基硅烷(TMS)為內標;上海辰華電化學工作站CHI 610C;德國IKA-RET磁力攪拌器.

電化學相關測試在上海辰華儀器有限公司生產的CHI 610C電化學工作站上進行,測試時采用三電極體系,以鉑圓盤電極為工作電極、鉑絲電極為對電極、Ag/Ag+為參比電極(Ag+的濃度0.10 mol·L-1),六氟磷酸四丁基銨(0.10 mol·L-1)為支持電解質,乙腈為溶劑.測試樣品濃度為500 μmol·L-1,測定之前通N2,15-20 min除氧,在氮氣氣氛中進行測定,利用循環(huán)伏安法(CV)和常規(guī)差分脈沖伏安法(DPV)(脈沖寬度為50 ms)進行測定,其掃描范圍為-0.100-1.000 V,掃描速率為0.05 V·s-1.

1.2 合 成

化合物3a-3c由2與溴代苯在Pd(PPh3)2Cl2/CuI催化下,通過Sonogashira偶聯(lián)反應[17-18]得到(見圖1).其基本反應步驟如下:在N2保護下,將2 mmol(420 mg)2和2 mmol溴代苯(1),0.06 mmol Pd(PPh3)2Cl2, 0.06 mmol CuI加入40 mL的無水三乙胺和四氫呋喃(體積比為1/1)中,攪拌回流18 h.反應結束后,抽濾,將濾液旋干,粗產品通過硅膠柱分離 (洗脫劑:乙酸乙酯/石油醚)得到黃色固體.

圖1 3a-3c的合成方法Fig.1 Synthetic approach for 3a-3c

3a:379 mg,產率60%.1H NMR(400 MHz,CDCl3, 25℃,TMS)δ:3.18(s,3H),3.93-3.96(d,2H),4.11(s, 5H),4.48-4.51(d,2H),6.57-6.62(d,2H),7.47-7.52 (m,2H).分析計算得C19H16FeO(316.06):C,72.18%; H,5.10%;O,5.06%.實驗得到:C,72.33%;H,5.01%; O,5.16%.IR(KBr,cm-1):1258,1389,2180.

3b:467 mg,產率71%.1H NMR (400 MHz, CDCl3,25℃,TMS)δ:2.98(s,6H),4.19-4.2(d,2H), 4.23(s,5H),4.46-4.47(d,2H),6.63-6.66(d,2H),7.35-7.38 (d,2H).分析計算得C20H19FeN (329.09):C, 72.97%;H,5.82%;N,4.25%.實驗得到:C,72.85%; H,5.90%;N,4.14%.IR(KBr,cm-1):1378,2215.

3c:607 mg,產率67%.1H NMR(400 MHz, CDCl3,25℃,TMS)δ:4.22-4.23(m,2H),4.26(s,5H), 4.47-4.48(t,2H),6.98-7.0(d,2H),7.03-7.05(d,2H), 7.06-7.12(m,4H),7.27-6.29(d,4H),7.32-7.34(d, 2H).分析計算得到C30H23FeN(453.12):C,79.48%;H, 5.11%;N,3.09%.實驗得到:C,79.30%;H,5.23%;N, 3.02%.IR(KBr,cm-1):2210.

2 結果與討論

2.1 化合物的吸收光譜及電化學性質

化合物3a-3c在乙腈溶液中的吸收光譜見圖2,詳細的光譜數(shù)據見表1.從表1和圖2可看出,三種化合物在紫外區(qū)都有強的吸收(λ＜380 nm),可歸屬為配體Cp—C≡C—Ph—(p-R)(Cp為環(huán)戊二烯基)內部π-π*或n-π*躍遷.同時,在可見光區(qū)400-550 nm處有一低能吸收,吸收峰分別位于446、440和443 nm,可以歸屬為Fe(II)→Cp—C≡C—Ph-(p-R)的MLCT帶[4-5].該吸收峰相對于含吸電子基—NO2的D-A二元化合物有一定的藍移[19],這與文獻報道結果一致,即吸電子基使MLCT光譜紅移,而供電子基導致藍移.

圖2 3a-3c(30 μmol·L-1)在CH3CN溶液中的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis spectra of 3a-3c(30 μmol·L-1) in CH3CN solutioninset:enlarge figure in the range of 380-600 nm

通過循環(huán)伏安(CV)和常規(guī)差分脈沖伏安(DPV)法表征了所有化合物的的電化學性質(表1和圖3).對于3a,在循環(huán)伏安曲線中,半波電位E1/2=0.193 V (ΔE=0.088 V)處出現(xiàn)一個可歸屬為Fc+/Fc的單電子可逆氧化還原峰.對于3b和3c,除觀察到E1/2分別位于0.161及0.187 V,歸屬為Fc+/Fc的單電子可逆氧化還原峰外,同時在陽極電位峰Epa為0.632和0.788 V處出現(xiàn)單電子非可逆氧化還原峰,可歸屬為苯胺N原子Ph—NR+2/Ph—NR2電位,同樣的結果在文獻中也有報道[20].與CV法相一致,在DPV法中, 3a僅在0.179 V處出現(xiàn)單氧化峰,而3b和3c都出現(xiàn)了兩個氧化峰,分別對應為Fc(3b的0.144 V和3c的0.162 V)及苯胺N原子(3b 0.564 V和3c 0.692 V)的得失電子過程.同時,通過比較Fc+/Fc電位,發(fā)現(xiàn)其電位按3a、3c、3b的順序減少,且都小于含吸電子取代基化合物Fc—C≡C—Ph—(p-NO2)氧化還原電位(0.20 V,相對于二茂鐵電位)[12].這與取代基的給電子能力相一致:吸電子取代基使Fc+/Fc電位增大,而供電子取代基使Fc+/Fc電位減少.—OCH3、—NPh2、—NMe2都為供電子取代基,且供電子能力依次增強.

圖3 3a-3c(500 μmol·L-1)在CH3CN溶液中的循環(huán)伏安譜圖(A)和在CH3CN溶液中常規(guī)差分脈沖譜圖(50 ms脈沖寬度)(B)Fig.3 CVs of 3a-3c(500 μmol·L-1)in CH3CN solution(A)and DPVs(50 ms pulse width)of 3a-3c (500 μmol·L-1)in CH3CN solution(B)

表1 3a-3c的紫外-可見-近紅外吸收數(shù)據和電化學數(shù)據Table 1 UV-Vis-NIR absorption and electrochemical data of 3a-3c

2.2 化合物的化學氧化

二茂鐵化合物具有穩(wěn)定的氧化態(tài),通過適當?shù)碾娀瘜W氧化或化學氧化劑氧化,可將Fc→Fc+,這在研究化合物分子內電荷轉移機理及分子導線設計等領域有重要的意義[21].在此我們以三氟甲基磺酸銅作為氧化劑[22],研究了3a-3c氧化態(tài)Fc+—C≡C—Ph—(p-R)在200-1100 nm處的電子光譜變化.其氧化態(tài)時的電子光譜數(shù)據見表1,同時圖4給出了3c不斷滴加氧化劑時光譜變化.從圖4中可看出,隨著氧化劑濃度的增加,3c在紫外光區(qū)340 nm吸收峰減弱并藍移至327 nm,300 nm吸收峰增強藍移至295 nm;在可見光區(qū)410及493 nm出現(xiàn)兩個新的寬的吸收峰.同時,在近紅外區(qū)λmax=1044 nm(摩爾吸光系數(shù)ε=1.4×103L·mol-1·cm-1)出現(xiàn)了一個寬的可歸屬為Cp—C≡C—Ph—(p-R)→Fe(III)的LMCT光譜[11,23].在311和365 nm處的等吸收點表明兩化學氧化過程中僅出現(xiàn)3c與氧化態(tài)3c+兩種組份.3a+的電子光譜同3c類似,其LMCT光譜λmax=946 nm (ε=1.0×103L·mol-1·cm-1).而對于3b,滴加氧化劑時在UV-Vis區(qū)域光譜變化類似于3a與3c,其在紫外區(qū)310 nm處吸收峰減弱直至消失,伴隨352 nm出現(xiàn)新的吸收峰(ε=25.6×103L·mol-1·cm-1);在可見光區(qū)410-650 nm出現(xiàn)寬的低能吸收.同時,在274和339 nm處出現(xiàn)兩個等吸收點.在儀器測試范圍200-1100 nm,未檢測到近紅外區(qū)吸收,這可能因為3b+的LMCT光譜處于更低級,因為—NMe2相比—NPh2與—OCH3為更強的供電子基.這一點同樣可從3c與3a及文獻中報道不含吸電子基Fc—C≡ C—Ph的吸收光譜得到證實[11].隨著供電子能力減弱,其LMCT最大吸收峰分別位于1044、946及797 nm處.

2.3 化合物3b的質子識別

由于3b中的N原子含有孤對電子,具有一定的堿性.通過質子化,—NMe2由供電子基轉變?yōu)槲娮踊狽HMe,從而使化合物的電子譜及電化學性質發(fā)生改變.基于這一原理,質子識別的光化學及電化學傳感器已有文獻報道[24-25].在此,我們研究了化合物3b滴加不同濃度質子時的電子光譜及電化學性質的變化.

3b在乙腈溶液中滴加HBF4·Et2O的吸收光譜變化見圖5.從圖中可看出,隨著HBF4·Et2O濃度的增加,在紫外光區(qū)310 nm吸收峰減弱并藍移到306 nm,247 nm吸收峰減弱并消失,同時,在358 nm產生一個新的吸收峰;而在可見光區(qū),歸屬為Fe(II)→Cp—C≡C—Ph—(p-NMe2)的MLCT帶增強并發(fā)生紅移(由440→446 nm).在272及353 nm處的兩個等吸收點表明該過程中存在質子化產物[24].當?shù)渭親BF4·Et2O濃度至10倍當量時,峰形不再變化,表明3b質子化為3b H+.

這種質子化過程中取代基推位電子效應的變化同樣導致3b電化學性質的變化(見圖6).隨著HBF4· Et2O濃度的增加,CV變化曲線中3b中第一對二茂鐵的可逆氧化還原峰Fc+/Fc電位向正方向移動(E1/2由0.161增大至0.231 V);同時,由于N原子孤對電子對與質子絡合,其在0.632 V處歸屬為—NMe/—NMe2氧化峰發(fā)生正移,直至消失.這個結果在3b加酸的DPV變化曲線中得到了進一步的印證,隨著酸的濃度加大,二茂鐵的半波電位Ep不斷增大(ΔEp=0.086 V),而—/—NMe2氧化峰正移,減弱至逐漸消失.

圖4 3c(30 μmol·L-1)在乙腈中滴定Cu(OTf)2 (0-60 μmol·L-1)的紫外-可見-近紅外光譜圖Fig.4 UV-Vis-NIR spectra of 3c(30 μmol·L-1)on titration with Cu(OTf)2(0-60 μmol·L-1)inCH3CN solutioninset:enlarge figure in the range of 700-1100 nm

圖5 3b(30 μmol·L-1)在乙腈中滴定HBF4·Et2O (0-150 μmol·L-1)的紫外-可見吸收譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of 3b(30 μmol·L-1)on titration with HBF4·Et2O(0-150 μmol·L-1)in CH3CN solutioninset:enlarge figure in the range of 400-600 nm

圖6 3b(500 μmol·L-1)在乙腈中滴定HBF4·Et2O (0-2.5 mmol·L-1)的循環(huán)伏安(A)和常規(guī)差分脈沖伏安譜圖(B)Fig.6 CVs(A)and DPVs(B)of 3b(500 μmol·L-1) on titration with HBF4·Et2O(0-2.5 mmol·L-1) in CH3CN solution

雖然3c中的N原子同樣含有孤對電子,但加入大量HBF4·Et2O后其吸收光譜及電化學性質并沒有很大的變化.這可能是因為三芳胺與N,N-二甲基-苯胺相比為更弱的堿,文獻報道它們的pKa值分別為5.15及-5.0[26].

3 結論

合成了三種含電子給體乙炔基橋連二茂鐵化合物3a-3c,這些化合物相比于一些含吸電子基的二元化合物的MLCT光譜出現(xiàn)了一定程度藍移,但其氧化態(tài)在近紅外區(qū)有更低能量的配體內部電荷轉移(ILCT)吸收.三化合物都有穩(wěn)定的Fc+/Fc可逆氧化還原電位,且3b與3c還出現(xiàn)Ph—NR2的氧化電位.對于含—NMe2取代基3b,發(fā)現(xiàn)對質子表現(xiàn)出光及電化學敏感性,對設計合成新的化學傳感器有一定的參考價值.

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January 5,2010;Revised:April 6,2010;Published on Web:June 25,2010.

Optical and Electrochemical Properties of Ethynyl-Bridged Ferrocenes with Electron Donor Groups

CAO Qian-Yong1,*LU Xin1KUANG Ren-Yun2LI Zhi-Hua1YANG Zhen-Yu1
(1Department of Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,P.R.China;2College of Chemistry and Chemical Engineering,Jinggangshan University,Ji′an 343009,Jiangxi Province,P.R.China)

We present the synthesis,optical and electrochemical properties of three ethynyl-bridged ferrocenes with electrondonorgroups,Fc—C≡C—Ph-(p-OMe)(3a),Fc—C≡C—Ph-(p-NMe2)(3b)and Fc—C≡C—Ph—(p-NPh2)(3c). All three compounds show a Fe(II)→Cp—C≡C—Ph—(p-R)(Cp=cyclopentadienyl)metal to ligand charge transition (MLCT)in 400-550 nm.Upon oxidation,3a and 3c show a Cp—C≡C—Ph—(p-R)→Fe(III)ligand to metal charge transition(LMCT)in the near-IR range(946 and 1044 nm).A reversible Fc+/Fc potential for 3a-3c and an irreversible Ph—/Ph—NR2potential for 3b and 3c are observed by in the cyclic and differential pulse voltammetry.Finally, 3b shows an optical and electrochemical response upon protonation,with a red shift of the MLCT transition,an anodic shift of the Fc+/Fc potential,and disappearance of the Ph—/Ph—NR2peak.

Ferrocene;Protonation;Absorption spectrum;Oxidation;Electrochemistry

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:cqyong@ncu.edu.cn;Tel:+86-791-3969252.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20963007),Bureau of Education of Jiangxi Province,China (GJJ09074)and Program for Innovative Research Team of Nanchang University,China.

國家自然科學基金(20963007),江西省教育廳自然科學基金(GJJ09074)和南昌大學創(chuàng)新團隊基金資助

O646;O644