活性炭表面擔載氧化錳復合電極的電化學電容性能

田 穎 閻景旺 劉小雪 薛 榮 衣寶廉

(1中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連 116023;2大連交通大學環(huán)境與化學工程學院,遼寧大連 116028)

活性炭表面擔載氧化錳復合電極的電化學電容性能

田 穎1,2閻景旺1,*劉小雪1薛 榮1衣寶廉1

(1中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連 116023;2大連交通大學環(huán)境與化學工程學院,遼寧大連 116028)

通過在兩種商品活性炭XC-72(比表面250 m2·g-1)和YEC-8(比表面1726 m2·g-1)電極表面涂刷Mn(NO3)2,并在200℃進行熱分解得到表面擔載氧化錳的復合材料電極.采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)表征電極的形貌和氧化錳的晶體結構,采用循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗考察了不同電極的電化學電容性能.結果表明,Mn(NO3)2在200℃的熱解產物是α-Mn2O3和α-Mn3O4的混合物.當C和MnOx的質量比為2∶1和9∶1時,XC-72/MnOx中氧化錳的比電容分別達到499和435 F·g-1,YEC-8/MnOx中氧化錳的比電容分別達到554和606 F·g-1,表明氧化錳的贗電容對電極比電容的貢獻十分顯著.

超級電容器;氧化錳;活性炭;熱分解

對于超級電容器的電極材料,不僅要求具有高的比容量,而且還要求具有低的內電阻,以實現大電流快速充放電.目前商品化的超級電容器多采用活性炭做電極,活性炭材料具有很大的比表面積,通過在其表面形成雙電層來存儲電荷,可以達到較高的比電容.這種用炭作電極的超級電容器雖然具有較高的比功率,但其比能量卻很低,不能滿足電動車、風力發(fā)電及光伏發(fā)電等領域的需求[1].法拉第電容的容量遠高于雙電層電容的容量.在金屬氧化物材料中,氧化釕具有很高的比電容,達到760 F·g-1[2-3]以上,且內阻小,是較理想的超級電容器電極材料,但昂貴的價格限制了它的廣泛應用.MnO2在自然界的豐度較高,價格低廉,制備工藝簡單,是發(fā)展電化學電容器極具潛力的電極材料,近年來已成為人們的研究熱點.MnO2在水系電解質中的理論電容值可以達到1000 F·g-1[4-5]以上,而實驗電容值目前最大為600 F·g-1左右,且僅限于擔載量為1 μg·cm-2左右的極薄層材料[6-8].二氧化錳能夠達到的比電容強烈依賴于電極擔載量,如以殼聚糖為分散劑制備的二氧化錳,當擔載量由50 μg·cm-2增加到200 μg·cm-2時,比電容由400 F·g-1下降到177 F·g-1[9].在Na2SO4/CH3COONa介質中,以MnSO4作前驅物,通過電化學氧化制備二氧化錳電極,當沉積量由4 μg·cm-2提高到100 μg·cm-2時,比電容由220 F·g-1降低到50 F·g-1[10].極薄層二氧化錳盡管性能較好,但體積比容量過低,沒有實用價值.而采用常規(guī)方法制備的非薄膜型二氧化錳電極,一般比電容僅為200 F·g-1左右.另外,二氧化錳是一種半導體,電阻率大,循環(huán)性能差.

可見單一的炭材料或金屬氧化物都存在著難以克服的缺陷.因此利用不同材料的協(xié)同作用獲得綜合性能優(yōu)異的復合電極材料的研發(fā)成為目前人們關注的熱點.炭/氧化錳復合材料應用于超級電容器已有許多報道,如采用兩種材料的機械混合物做電極,或首先在炭表面擔載錳,然后再制備成電極[11-20]. Brousse等[11]首先用沉淀法制得MnO2,然后將其與活性炭進行機械混合得到炭/氧化錳復合材料粉末,用這種粉末制備成超級電容器電極,其比電容僅為21 F·g-1.Yoon等[12]采用模板法制備中孔碳/MnOx粉末,然后制備成的電極,在1 mol·L-1KCl溶液中的比電容達到271 F·g-1.Sharma等[13]采用微乳液法得到MnO2/C復合材料,制成的電極在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的比電容為165 F·g-1,其中MnO2的比電容約為458 F·g-1.這類復合電極存在著氧化錳的利用率低,氧化錳在體相的分布導致復合材料電阻增大的問題.本文報道了一種通過在制備好的活性炭電極表面涂刷硝酸錳溶液,然后進行熱分解得到活性炭表面擔載氧化錳復合電極的新方法.此法可以在不降低電極導電性的前提下,將氧化錳引入電極表層,從而提高電容器的比功率和比能量.此外,采用兩種不同比表面積的商品活性炭制備電極,系統(tǒng)地考察和比較了表面擔載的氧化錳對兩種活性炭電極電化學電容性能的影響.

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

活性炭XC-72為美國Cabot公司產品,比表面積為250 m2·g-1,平均粒徑為30 nm,平均孔徑約為10 nm.活性炭YEC-8為福州益環(huán)碳素有限公司產品,比表面積為1726 m2·g-1,平均粒徑為15 μm,平均孔徑2.8 nm.導電炭黑BP2000為Cabot公司產品,比表面積為1500 m2·g-1.Mn(NO3)2(50%(w)溶液,天津科密歐化學試劑開發(fā)中心),KOH(含量≥82%,沈陽新興試劑廠)均為分析純試劑.

1.2 電極制作及表征

XC-72或YEC-8活性炭粉、BP2000炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按質量比85∶10∶5混合,在瑪瑙研缽內充分研磨,然后軋制成厚度約為1 mm的薄片.裁取直徑為12 mm的圓片,壓在泡沫鎳集流體上,干燥后用作電極.活性炭電極表面采用稀釋的Mn(NO3)2(5%(w))溶液涂刷,然后放入馬弗爐中于200℃中進行熱分解30 min,得到活性炭/MnOx復合電極.MnOx電極采用5%(w)Mn(NO3)2水溶液涂刷在金屬鎳片表面,然后在馬弗爐中于200℃中進行熱分解30 min制得.活性炭表面MnOx的擔載量通過定量涂刷Mn(NO3)2溶液來控制,通過稱重法進行測定.

將兩片相同的電極用厚度為0.1 mm的接枝聚丙烯無紡布隔開,組裝成對稱型電化學電容器,進行充放電測試.以制備的活性炭或活性炭/氧化錳復合電極(Φ 12 mm)為工作電極,泡沫鎳為(Φ 15 mm)輔助電極,Ag/AgCl為參比電極,進行循環(huán)伏安和交流阻抗測試.交流阻抗測試頻率為0.01-105Hz,直流電位為開路電位,交流振幅為10 mV.充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗測試所用電解質均為6 mol·L-1KOH溶液.

單電極比電容Cp和內阻R計算公式如下:

其中:I為恒流放電電流,Δt為放電時間,ΔV為放電電壓范圍,m為兩電極總質量,ΔU為開始放電時瞬間電壓降.

循環(huán)伏安、交流阻抗測試均在電化學工作站(PARSTAT 2273,Princeton Applied Research,USA)上進行.循環(huán)伏安測試的電極電位相對于Ag/AgCl參比電極.恒流充放電測試在高精度電池測試系統(tǒng)(CT-3008W-5V500mA-S4,深圳市新威爾電子有限公司)上進行.樣品表面形貌用掃描電子顯微鏡(SEM,Phipips XL-30,荷蘭)進行觀察,樣品晶型結構用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/Max-Ultima+,日本)進行表征.

圖2 活性炭YEC-8電極和YEC-8/MnOx電極表面的SEM照片Fig.2 SEM images of YEC-8 activated carbon electrode and YEC-8/MnOxcomposite electrode surfaces(a)YEC-8,(b)YEC-8/MnOx,(c)YEC-8,(d)YEC-8/MnOx

2 結果與討論

2.1 復合電極的形貌與晶體結構

圖1是活性炭XC-72電極和在其表面涂刷Mn(NO3)2經熱分解得到的XC-72/MnOx復合電極的掃描電鏡照片.圖2是活性炭YEC-8電極和表面涂刷Mn(NO3)2經熱分解得到的YEC-8/MnOx復合電極的掃描電鏡照片.從不同放大倍數的電鏡照片可以看出,兩種活性炭電極在擔載氧化錳前后沒有明顯的表面形貌變化,表明在電極表面涂刷Mn (NO3)2經熱分解所形成的錳氧化物薄膜厚度很小,且與基體活性炭結合牢固.比較圖1和圖2可以發(fā)現,雖然前者所用的活性炭比表面積較小,但由于其顆粒較小,故經軋膜制備的電極表面較平整,幾乎觀察不到活性炭的顆粒.而后者所用的活性炭雖然比表面積約為前者的7倍,但由于其顆粒較大(生產廠家分析測定的平均粒徑為15 μm),所以經加入粘結劑和導電炭黑練泥后軋制成的電極具有多孔結構,即在較大的活性炭顆粒之間存在大量孔隙.形貌和比表面積明顯不同的兩種活性炭電極及其與氧化錳構成的復合電極在電化學電容性能方面必然存在一定的差異.

圖3 YEC-8/MnOx電極的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD pattern of YEC-8/MnOxelectrode

圖3是活性炭YEC-8表面擔載氧化錳復合電極的XRD譜圖.可以看出,Mn(NO3)2200℃熱分解產物的衍射峰很復雜.通過與標準圖譜對照可知,2θ為31.0°、32.3°、36.4°、38.1°、44.4°、45.4°、49.8°、50.8°、58.5°、60.0°、64.6°的衍射峰分別對應α-Mn3O4晶體的(200)、(103)、(202)、(004)、(220)、(213)、(204)、(105)、(321)、(224)、(400)晶面峰.2θ為23.1°、28.4°、33.0°、34.3°、40.6°、44.0°、55.1°、58.8°、64.9°、65.7°的衍射峰分別為α-Mn2O3晶體的(121)、(212)、(222)、(230)、(141)、(421)、(440)、(060)、(533)、(226)晶面峰.說明Mn(NO3)2在200℃下分解的產物是α-Mn2O3和α-Mn3O4的混合物.

圖4 不同掃描速率下XC-72電極(a)和XC-72/MnOx電極(b)在6 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of XC-72 activated carbon electrode(a)and XC-72/MnOxcomposite electrode(b)in 6 mol·L-1KOH solution at different scan rates

2.2 循環(huán)伏安特性

圖4是XC-72活性炭電極和表面涂刷Mn(NO3)2經熱分解得到的XC-72/MnOx復合電極在不同電位掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.圖5是YEC-8活性炭電極和表面涂刷Mn(NO3)2經熱分解得到的YEC-8/ MnOx復合電極在不同電位掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.活性炭電極的循環(huán)伏安曲線形狀與矩形接近,說明其具有較好的可逆性和電容特性.在XC-72/ MnOx電極的循環(huán)伏安曲線上出現了三對明顯的氧化還原峰,可能與Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的氧化還原過程相對應.由于Mn(NO3)2在200℃下分解的產物是含有多種價態(tài)錳氧化物的混合物,因此該混合物的氧化還原過程比較復雜.比較圖4(a)和4(b)可見,在相同的掃描速率下后者的氧化還原電流遠大于前者,約為前者的2-4倍,表現出良好的贗電容特性.YEC-8/MnOx電極的循環(huán)伏安曲線也有三對氧化還原峰,但由于活性炭自身的充放電電流較大,錳的氧化還原峰不如在XC-72/MnOx電極上表現的那么明顯.

2.3 恒流充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性

圖5 不同掃描速率下YEC-8電極(a)和YEC-8/MnOx電極(b)在6 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of YEC-8 activated carbon electrode(a)and YEC-8/MnOxcomposite electrode(b)in 6 mol·L-1KOH solution at different scan rates

圖6 采用不同材料作電極的對稱型電容器在10 mA·cm-2電流密度下的恒流充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves for the supercapacitors using different materials as electrodes at a constant current density of 10 mA·cm-2(a)XC-72 and XC-72/MnOx;(b)YEC-8 and YEC-8/MnOx

表1 不同電極的比電容和內阻值Table 1 Specific capacitance and internal resistance of different electrodes

圖6是不同電極在10 mA·cm-2電流密度下的恒流充放電曲線.當電容器的工作電壓范圍為0-1 V時,負極的電位變化范圍為-1.0--0.6 V,正極的電位變化范圍為-0.6-0 V.兩種活性炭的充放電三角形對稱性較好,但表面擔載氧化錳的炭電極因氧化錳在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應,充放電曲線形狀與炭電極略有不同.根據圖6計算得到的不同電極在第一次充放電的比電容Cp和內阻R列于表1.用XC-72和XC-72/MnOx作電極的電容器的內阻值較大,而用YEC-8和YEC-8/MnOx作電極的電容器的內阻值要小得多.表面擔載氧化錳的炭電極與未擔載氧化錳的電容器的內阻值相差不大,可見采用本文報道的方法制備活性炭/氧化錳復合電極,不會造成電極內阻的顯著增加.當活性炭XC-72與氧化錳的質量比分別為2∶1和9∶1時,復合電極的比電容有很大的提高,分別是XC-72電極的7.3倍和2.6倍,氧化錳的貢獻分別達到499和435 F· g-1.當活性炭YEC-8與氧化錳的質量比分別為2∶1和9∶1時,復合電極的比電容也有較大提高,分別是YEC-8電極的1.6倍和1.2倍,氧化錳的貢獻分別達到554和606 F·g-1.由此可見氧化錳的贗電容對電極電容的貢獻十分顯著.此外,實驗發(fā)現,錳的擔載量越大,電極的比電容值就越大,但長期循環(huán)壽命越差.圖7是不同電極在10 mA·cm-2電流密度下恒流充放電循環(huán)1000次所得到的比電容變化曲線.計算表明:XC-72電極充放電循環(huán)1000次的比電容衰減率為5.9%,YEC-8電極充放電循環(huán)1000次的比電容衰減率為5.0%.而XC-72/MnOx(m(C)∶m(MnOx)= 2∶1)電極的比電容在循環(huán)前20次衰減70.9%,從21次至1000次的衰減僅為3.7%.XC-72/MnOx(m(C)∶m(MnOx)=9∶1)電極的比電容在循環(huán)前20次衰減26.4%,從21次至1000次的衰減僅為3.4%.YEC-8/ MnOx(m(C)∶m(MnOx)=2∶1)電極的比電容在循環(huán)前20次衰減26.1%,從第21至1000次的衰減僅為3.0%.YEC-8/MnOx(m(C)∶m(MnOx)=9∶1)電極的比電容在循環(huán)前20次衰減9.3%,從第21至1000次的衰減僅為1.5%.據文獻報道[21-24],氧化錳電極恒流充放電的循環(huán)特性是前100次衰減較為嚴重,100次以后比電容幾乎保持不變.與文獻報道略有不同,表面擔載氧化錳的復合電極在循環(huán)前20次的比電容衰減很明顯,20次以后的衰減速度明顯下降.與活性炭相比,氧化錳擔載量(10%(w))較低的復合電極循環(huán)性能較好,而對于擔載量較大(33%(w))的復合電極,雖然因氧化錳贗電容貢獻的增大而使其比電容較純活性炭電極有大幅度的提高,但卻會引起長期循環(huán)壽命的下降.說明氧化錳在活性炭表面的擔載量,即分散程度對活性炭/氧化錳復合電極電容特性有重要影響.

圖7 采用不同材料作電極的對稱型電容器在10 mA·cm-2電流密度下的充放電循環(huán)壽命曲線Fig.7 Specific capacitance vs cycle number for the supercapacitors using different materials as electrodes at a constant charge-discharge current density of 10 mA·cm-2(A)XC-72 and XC-72/MnOx,(B)YEC-8 and YEC-8/MnOx; m(C):m(MnOx)=2:1(or 9:1)

2.4 交流阻抗分析

圖8為不同電極在6 mol·L-1KOH溶液中的交流阻抗譜.另外由熱分解法制得的純MnOx電極的交流阻抗譜也列于其中,以便于做對比分析.XC-72、XC-72/MnOx、YEC-8和YEC-8/MnOx電極的阻抗譜形狀相似,均由高頻下的半圓和低頻下的垂直于實軸的直線組成.低頻下垂直于實軸的直線是雙電層電容的特征,說明兩種活性炭電極及活性炭/氧化錳復合電極均具有理想電容特征.沒有觀察到中頻區(qū)由于濃差極化引起的45°斜線,表明離子可自由進出孔洞.而純氧化錳電極的交流阻抗圖由高頻下的半圓和低頻下與實軸呈45°的斜線組成,說明該電極過程由擴散步驟所控制.

擬合交流阻抗譜所用的等效電路如圖8嵌圖所示.其中Rs為電解質溶液、集流體的歐姆電阻,Rr為電化學極化電阻,W為擴散過程的Warburg阻抗.文獻認為[25-26],R1為活性炭顆粒之間的接觸電阻, Cp1為集電極泡沫鎳的電容,Cp2為炭顆粒的電容.不同電極的擬合數據見表2.

不同電極的溶液電阻Rs范圍是0.43-0.88 Ω· cm2,而顆粒之間的電阻R1值為29.83-72.52 Ω·cm2,約為前者的7-9倍.可見活性炭顆粒之間的電阻較大.不同電極間最明顯的區(qū)別是電化學反應電阻Rr的差別.與純活性炭相比,活性炭/氧化錳復合電極的電化學電阻有所增大,但不顯著,而純MnOx電極的Rr遠遠大于活性炭及活性炭/氧化錳復合電極,高出兩個數量級,可見將氧化錳擔載到活性炭表面不僅可保持氧化錳的贗電容特性,還可以有效降低電極的電化學極化電阻(與純MnOx電極相比).電容值Cp2明顯大于Cp1,說明活性炭及活性炭/氧化錳顆粒對電極比電容的貢獻遠遠大于集流體.YEC-8的Cp2值是XC-72的近7倍,與兩種活性炭比表面積的比值相當,也與兩種炭材料所測得的比電容的比值相當.純MnOx電極與另外四種電極的等效電路的最明顯區(qū)別是其存在擴散控制過程的Warburg阻抗,這是由于通過熱分解直接在金屬鎳電極表面制備的MnOx膜厚度較大,孔隙率較低,導致電解質離子擴散過程受阻而引起的.

圖8 不同電極在6 mol·L-1KOH溶液中的交流阻抗圖及其等效電路Fig.8 Nyquist plots of different electrodes in 6 mol· L-1KOH aqueous solution and their equivalent circuits(a)XC-72(■)and XC-72/MnOx(●);(b)YEC-8(■)and YEC-8/MnOx (●);(c)MnOx;Rs:solution resistance;Rr:change transfer resistance; W:Warburg resistance;R1:resistance between composite particles; R2:resistance between composite particle and the current collector; Cp1:capacitace between compesite particles;Cp2:capacitance between composite particle and current collector;Insets are partial enlargment.

表2 不同電極的等效電路的擬合結果Table 2 Fitting results to equivalent circuits for different electrodes

3 結論

首先將兩種商品活性炭制備成電極,然后采用硝酸錳水溶液在其表面涂刷并于200℃下進行熱分解可以得到表面擔載氧化錳的活性炭電極.在活性炭表面生成的錳氧化物主要為α-Mn2O3和α-Mn3O4的混合物.循環(huán)伏安曲線上出現三對明顯的氧化還原峰分別對應著Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的氧化還原過程.這種擔載在活性炭上的氧化錳表現出良好的贗電容特性.恒流充放電測試表明,當活性炭XC-72與氧化錳的質量比為2∶1和9∶1時,復合電極的比電容有很大提高,分別是XC-72電極的7.3倍和2.6倍,氧化錳的貢獻分別達到499和435 F·g-1.當活性炭YEC-8與氧化錳的質量比為2∶1和9∶1時,復合電極的比電容也有較大提高,分別是YEC-8電極的1.6倍和1.2倍,氧化錳的貢獻分別達到554和606 F·g-1,說明氧化錳的贗電容對電極比電容的貢獻十分顯著.交流阻抗測試表明,兩種活性炭及表面擔載氧化錳的活性炭電極均具有理想電容特征,且在活性炭表面擔載氧化錳沒有明顯增大電極體系的歐姆電阻.循環(huán)壽命測試表明,活性炭表面擔載氧化錳的復合電極在循環(huán)前20次充放電比電容衰減很明顯,而20次后的衰減則明顯減慢.與活性炭相比,氧化錳擔載量較低的復合電極其充放電循環(huán)性能較好,而對于氧化錳擔載量過大的復合電極,氧化錳的贗電容的大量引入雖然可以使電極的比電容較純活性炭電極有大幅度的提高,但是卻造成了電極循環(huán)壽命的下降.

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December 22,2009;Revised:February 25,2010;Published on Web:May 10,2010.

Electrochemical Capacitance of Composites with MnOxLoaded on the Surface of Activated Carbon Electrodes

TIAN Ying1,2YAN Jing-Wang1,*LIU Xiao-Xue1XUE Rong1YI Bao-Lian1
(1Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China;2College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,Liaoning Province,P.R.China)

Activated carbon/manganese oxide(MnOx)composites were prepared by the thermal decomposition of Mn(NO3)2that was impregnated on the surface of activated carbon XC-72 with a specific surface area of 250 m2·g-1and on YEC-8 with a specific surface area of 1726 m2·g-1at 200℃.The surface morphology and crystalline structure of the composites were investigated using scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD),respectively. The electrochemical properties of the composites were tested by cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge, and impedance spectroscopy.We found that α-Mn2O3and α-Mn3O4were formed when the composites were annealed at 200℃.At mass ratios of C and MnOxof 2∶1 and 9∶1,the specific capacitance of MnOxin the composites of XC-72/ MnOxwas 499 and 435 F·g-1and the specific capacitance of MnOxin the composites of YEC-8/MnOxwas 554 and 606 F·g-1,respectively.This suggests a significant contribution of pseudocapacitance from MnOxto the specific capacitance of the electrode.

Supercapacitor;Manganese oxide;Activated carbon;Thermal decomposition

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:yanjw@dicp.ac.cn;Tel:+86-411-84379685.

The project was supported by the Important Directional Project of‘the Research and Exploration of Supercapacitor Storage System for Electric Vehicle’from Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences.

中國科學院大連化學物理研究所重要方向性項目“電動汽車用超級電容器儲能系統(tǒng)的研究與開發(fā)”資助項目

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