常用抗氧劑對(duì)PMM A樹脂熱氧化穩(wěn)定性的影響

魏長(zhǎng)吉,曹春雷,張子健,楊海東,張會(huì)軒,＊

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心,吉林長(zhǎng)春130012;2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所,吉林長(zhǎng)春 130022)

常用抗氧劑對(duì)PMM A樹脂熱氧化穩(wěn)定性的影響

魏長(zhǎng)吉1,曹春雷2,張子健1,楊海東1,張會(huì)軒1,2＊

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心,吉林長(zhǎng)春130012;2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所,吉林長(zhǎng)春 130022)

考察了常用抗氧劑對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熱氧化穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,抗氧劑的加入可以很好地提高PMMA熱氧化穩(wěn)定性。單獨(dú)使用一種抗氧劑時(shí),隨著抗氧劑添加量(最大添加量為3‰)的增大,PMMA的起始分解溫度和最大分解速率溫度成線性增大趨勢(shì)。主抗氧劑BHT和輔助抗氧劑DLTDP復(fù)配效果相對(duì)較好,最佳配比為1/2。主抗氧劑主要影響起始分解溫度,而輔助抗氧劑主要影響最大分解速率溫度,添加量與溫度基本成線性關(guān)系。

聚甲基丙烯酸甲酯;抗氧劑;熱穩(wěn)定性

0 前言

PMMA俗稱有機(jī)玻璃,具有很多優(yōu)越的性能,如化學(xué)穩(wěn)定性好,力學(xué)性能較均衡,加工性能、耐候性、電絕緣性良好,光學(xué)性能優(yōu)異,透光率比普通無(wú)機(jī)玻璃高10%以上,且質(zhì)輕性韌等,廣泛用于農(nóng)業(yè)、航空、建筑、光學(xué)儀器等領(lǐng)域[1]。然而,PMM A的缺點(diǎn)也很明顯,其本身是一種熱塑性塑料,熱穩(wěn)定性較差,在200℃左右即發(fā)生解聚,400℃左右則會(huì)劇烈燃燒,釋放出大量的有害氣體。從實(shí)用的角度出發(fā),如何在保持PMMA優(yōu)良的物理和力學(xué)性能的前提下,進(jìn)一步增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。

聚合物的氧化本身是一種自動(dòng)反應(yīng)過(guò)程,具有自由基鏈?zhǔn)窖趸臋C(jī)理和自動(dòng)催化的特性,是導(dǎo)致高分子材料老化的重要因素之一。聚合物的自動(dòng)氧化現(xiàn)象如圖1所示,其中RH為有機(jī)物。

從圖 1可以清楚地看出,自由基(R·、ROO·、RO·、HO·)和氫過(guò)氧化物(ROOH)是兩類加速氧化過(guò)程進(jìn)行的有害中間產(chǎn)物。上述理論應(yīng)用于PMMA的熱氧化過(guò)程如反應(yīng)式(1)所示。

圖1 聚合物的熱氧化循環(huán)Fig.1 Thermal oxidation circle of polymers

PMMA解聚產(chǎn)生的R′與氧結(jié)合后生成穩(wěn)定性更高的過(guò)氧化基團(tuán)R″,反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)。溫度較低時(shí),體系中含有較多的R″,因此抑制了聚合物的進(jìn)一步降解,這也解釋了為什么溫度較低時(shí)氧會(huì)抑制PMMA的解聚。但當(dāng)溫度升高后(>270℃),上述反應(yīng)迅速向左進(jìn)行,生成大量的活潑自由基R′,加劇了PMMA的解聚[3]。

抗氧劑能有效阻止自動(dòng)氧化反應(yīng)的進(jìn)行?？寡鮿┌此鼈兊淖饔脵C(jī)理分為2類:第一類為鏈終止劑,它還可以分類為電子(和氫原子)給體,常用CB-D表示,以及電子受體,用CB-A表示。這類抗氧劑主要作用是消除自由基(R·、ROO·、RO·、HO·)的增長(zhǎng),從而打斷主要的氧化循環(huán);第二類為輔助抗氧劑,它的主要功能就是分解氫過(guò)氧化物(ROOH)[4]。

本文采用連續(xù)本體法合成了純 PMMA,利用強(qiáng)溶劑溶解混合的方法加入抗氧劑,采用熱重分析法,表征了各種抗氧劑對(duì)PMMA熱氧化穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MMA,化學(xué)純,中國(guó)石油吉林化學(xué)集團(tuán)公司;

抗氧劑1010,受阻酚類抗氧劑,相對(duì)分子質(zhì)量為1177.65,分子式 C73H108O12,北京極易化工有限公司;

抗氧劑1076,受阻酚類抗氧劑,相對(duì)分子質(zhì)量為530,分子式 C35H62O3,北京極易化工有限公司;

抗氧劑BHT,受阻酚類抗氧劑,相對(duì)分子質(zhì)量為1177.65,分子式 C73H108O12,北京極易化工有限公司;

抗氧劑702,受阻酚類抗氧劑,相對(duì)分子質(zhì)量為1177.65,分子式 C73H108O12,北京極易化工有限公司;

抗氧劑168,亞磷酸酯類抗氧劑,相對(duì)分子質(zhì)量為1177.65,分子式 C42H63O3P,北京極易化工有限公司;

抗氧劑626,亞磷酸酯類抗氧劑,相對(duì)分子質(zhì)量為1177.65,分子式 C33H50O6P,北京極易化工有限公司;

抗氧劑DL TDP,硫酯類抗氧劑,相對(duì)分子質(zhì)量為1177.65,分子式 C30H58O4S,北京極易化工有限公司;

抗氧劑DSTDP,硫酯類抗氧劑,相對(duì)分子質(zhì)量為1177.65,分子式 C42H82O4S,北京極易化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

快開式迥轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜,10KCF-10,煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠;

異向雙螺桿擠出機(jī),TDY-30A,南京越升擠出裝備有限公司;

真空烘箱,DZG-6050,杭州卓馳儀器有限公司;熱失重分析儀,PYRIS,Perkin-Elmer公司。

1.3 試樣制備

實(shí)驗(yàn)所用的純PMMA樹脂是采用連續(xù)本體聚合方法,經(jīng)由反應(yīng)釜反應(yīng),雙螺桿擠出機(jī)擠出,后經(jīng)切粒機(jī)切成粒料。將適量的粒料裝入藥劑瓶中,加入三氯甲烷,放入烘箱內(nèi)使其充分溶解。將各種抗氧劑同樣溶解于三氯甲烷中裝瓶,然后將各種抗氧劑溶液按比例加入PMMA的溶液瓶中,放入磁力攪拌漿充分?jǐn)嚢枞芙?。而后將配制好的PMMA抗氧劑溶液倒入鋁箔中鋪膜。最后將樣品放入真空烘箱烘干。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用 TG進(jìn)行分析,空氣氣氛,以10℃/min的速率從30℃升溫到100℃,在100℃下恒溫3 m in,以10℃/min的速率從100℃升溫到500℃,在500℃恒溫3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 主抗氧劑的性能

實(shí)驗(yàn)中選用了 1010、1076、BH T、702這 4種受阻酚類抗氧劑作為主抗氧劑,其添加量分別為PMMA樹脂的0.5‰、1‰和3‰。實(shí)驗(yàn)定義當(dāng)樣品失重2%的溫度為起始分解溫度。DTG曲線上的峰值對(duì)應(yīng)的溫度為最大分解速率溫度。從表1可以看出,添加主抗氧劑后PMMA樹脂的起始分解溫度和最大分解速率的溫度都有了顯著的提高。隨著主抗氧劑添加量的增加,起始分解溫度和最大分解速率成線性增加的趨勢(shì)。起始分解溫度最多提高了70℃,最大分解速率溫度最多提高了35℃,抗氧效果明顯。

表1 主抗氧劑對(duì)PMMA熱穩(wěn)定性的影響Tab.1 Effect of main antioxidantson the thermal stability of PMMA

從圖2可以看出,在244℃左右純PMMA樹脂開始發(fā)生急劇的失重,直至380℃左右分解達(dá)到100%。而且在其D TG曲線中有4個(gè)明顯的加速失重階段[5],失重區(qū)間分布很寬。據(jù)報(bào)道,反應(yīng)式(1)逆反應(yīng)的活化能約為100 kJ/mol,而純PMMA樹脂前期失重階段的活化能均高于100 kJ/mol,說(shuō)明PMM A樹脂的降解速率除了受到反應(yīng)式(1)逆反應(yīng)的影響外,還受到了降解生成MMA單體在體系中不斷積累擴(kuò)散等作用的影響[6],有些報(bào)道認(rèn)為降解生成MMA單體的擴(kuò)散作用是PMM A樹脂熱氧化降解前期的控制步驟[5]。

圖2 純PMMA樹脂的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves fo r PMMA

從圖3可以看出,添加3 ‰抗氧劑BHT后,對(duì) R″等自由基起到了很好的捕捉作用,阻止了反應(yīng)式(1)逆反應(yīng)的發(fā)生,減少了降解生成的MMA單體的數(shù)量,延緩了MMA單體不斷積累從體系向外界擴(kuò)散的進(jìn)程,表現(xiàn)為在DTG曲線上只有1個(gè)失重階段,失重區(qū)間變窄。

圖3 添加3‰抗氧劑BHT的PMMA樹脂的 TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves fo r PMMA with 3‰antioxidant BHT

2.2 輔助抗氧劑的性能

當(dāng)一定濃度的氫過(guò)氧化物生成后,由于自由基均解的活化能(175.56 kJ/mol)較低,一般情況下高分子和有機(jī)物的氫過(guò)氧化物總是按自由基方式均解,極易進(jìn)一步加速引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[7]。而在受阻酚類等主抗氧劑的單獨(dú)使用過(guò)程中抗氧劑本身在捕捉過(guò)氧化自由基后就會(huì)形成大量的氫過(guò)氧化物影響抗氧效果,受阻酚類抗氧劑沒(méi)有分解氫過(guò)氧化物的能力。實(shí)驗(yàn)選擇的輔助抗氧劑 168、626、DL TDP、DSTDP都能有效地分解氫過(guò)氧化物,和氫過(guò)氧化物反應(yīng)生成更穩(wěn)定的氧化物,進(jìn)而達(dá)到抗氧的目的。實(shí)驗(yàn)中輔助抗氧劑添加量為PMM A樹脂的0.5‰、1‰和3‰。從表2可以看出,輔助抗氧劑在單獨(dú)添加時(shí)也能提高PMM A樹脂的熱氧化穩(wěn)定性,驗(yàn)證了PMMA樹脂的熱氧化降解是一種循環(huán)反應(yīng),氫過(guò)氧化物是其中的關(guān)鍵步驟之一。但是與主抗氧劑單獨(dú)使用時(shí)相比有一定的差距,說(shuō)明氫過(guò)氧化物的積累和分解是循環(huán)反應(yīng)的中間步驟。起始分解溫度以及最大分解速率溫度和添加量基本也成線性關(guān)系,其中DL TDP的效果相對(duì)最好。

表2 輔助抗氧劑對(duì)PMMA樹脂熱穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of assistant antioxidantson the thermal stability of PMMA

2.3 抗氧劑的復(fù)配比例

輔助抗氧劑經(jīng)常與主抗氧劑復(fù)配使用,這樣可以產(chǎn)生很好的協(xié)同效應(yīng),實(shí)驗(yàn)選用前面測(cè)試結(jié)果最好的主抗氧劑BH T和輔助抗氧劑DL TDP進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)。復(fù)配抗氧劑添加的總量為PMMA樹脂的3‰。從表3看出,主抗氧劑的添加量主要影響起始分解溫度,而輔助抗氧劑的加入量主要影響最大分解速率溫度,添加量與溫度基本成線性關(guān)系。主抗氧劑和輔助抗氧劑復(fù)配產(chǎn)生了很好的協(xié)同效果,抗氧劑單獨(dú)使用時(shí)起始分解溫度和最大分解速率溫度很難同時(shí)提高,而復(fù)配抗氧劑BH T/DL TDP比例為1∶2時(shí),起始分解溫度達(dá)到了300℃左右,最大分解速率溫度達(dá)到了364℃,主抗氧劑的添加量?jī)H為1‰,輔助抗氧劑的添加量?jī)H為2‰。

表3 BHT/ DLTDP 配比對(duì)PMMA樹脂熱穩(wěn)定性的影響Tab. 3 Effect of composite antioxidant ratios on the thermal stability of PMMA

3 結(jié)論

(1)抗氧劑的加入可以很好提高PMM A樹脂的熱氧化穩(wěn)定性。單獨(dú)添加主抗氧劑后,PMMA樹脂的起始分解溫度最多提高了近70℃,最大分解速率的溫度最多提高了35℃,抗氧效果明顯;起始分解溫度和最大分解速率與添加量成線性關(guān)系;

(2)輔助抗氧劑在單獨(dú)添加時(shí)也能提高PMMA樹脂的熱氧化穩(wěn)定性,驗(yàn)證了PMM A樹脂的熱氧化降解是一種循環(huán)反應(yīng),氫過(guò)氧化物是其中的關(guān)鍵物質(zhì),但是與主抗氧劑單獨(dú)使用時(shí)相比有一定差距,說(shuō)明氫過(guò)氧化物的積累和分解是循環(huán)反應(yīng)的中間步驟;

(3)復(fù)配抗氧劑中,主抗氧劑主要影響起始分解溫度,而輔助抗氧劑主要影響最大分解速率溫度,添加量與溫度成線性關(guān)系。BH T/DL TDP配比為1∶2時(shí)效果相對(duì)較好。

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Effect of Current Antioxidants on Thermal Oxidation Stability of PMM A

WEI Changji1,CAO Chunlei2,ZHANG Zijian1,YANG Haidong1,ZHANG Huixuan1,2＊
(1.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber,Ministry of Education,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China;2.Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

The effect of antioxidant on thermal oxidation stability of polymethyl methacrylate(PMMA)was systematically studied by thermogravimetric analysis.It was indicated that the addition of antioxidants could effectively improve thermal oxidation stability of PMMA.The initial decomposition temperature and maximum decomposition rate temperature increased linearly with antioxidant loading (up to 3 ‰). The main antioxidant BHT was effective for the initial decomposition temperature and the assistant antioxidant DLTDP was effective for the maximum decomposition rate temperature.The optimal weight ratio of the main and assistant antioxidants was 1/2.

polymethyl methacrylate;antioxidant;thermal stability

TQ325.7

B

1001-9278(2010)10-0081-04

2010-06-17

＊聯(lián)系人,zhanghx@mail.ccut.edu.cn