膨脹阻燃體系概述

陳曉平,張 勝,3＊,楊偉強,崔 正,陳小隨

(1.北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室,北京100029;2.北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京100029;3.北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室,北京100029)

膨脹阻燃體系概述

陳曉平1,2,張 勝1,2,3＊,楊偉強1,2,崔 正1,2,陳小隨1,2

(1.北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室,北京100029;2.北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京100029;3.北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室,北京100029)

綜述了膨脹型阻燃劑的研究狀況及其組成和阻燃機理;指出了在膨脹阻燃聚烯烴中出現(xiàn)的問題,提出了一些改進的方法;同時詳細介紹了膨脹型阻燃劑用協(xié)效劑;對物理膨脹型阻燃劑的特點進行了綜述,并與化學膨脹型阻燃劑進行了比較;最后展望了膨脹型阻燃劑的發(fā)展趨勢,多功能、環(huán)保和三位一體的膨脹型阻燃劑是未來的發(fā)展方向。

膨脹型阻燃劑;聚烯烴;阻燃機理;協(xié)同作用;協(xié)效劑

0 前言

聚烯烴是一種質輕、無毒、具有較好的力學性能、優(yōu)良的電絕緣性和耐化學腐蝕性能的熱塑性塑料。但聚烯烴的氧指數(shù)僅為17%左右,屬易燃材料,高溫受熱時降解成低相對分子質量物質,極易傳播火焰,引發(fā)火災。我國僅由于電線電纜引起的火災損失,每年達50多億元人民幣,這就使聚烯烴在許多領域的應用受到限制[1]。目前,現(xiàn)聚烯烴采用的阻燃劑主要有:鹵素阻燃劑、無機含水化合物以及磷系阻燃劑,如氯化聚乙烯(CPE)、氯化石蠟、氫氧化鎂、氫氧化鋁以及三氧化二銻等,它們都具有良好的阻燃效果,其阻燃機理也比較清楚,各有不同的優(yōu)缺點。

膨脹型阻燃劑是一種環(huán)保的綠色阻燃劑,受熱時成炭劑在脫水劑的作用下脫水成炭,炭化物在阻燃劑分解的氣體作用下形成蓬松多孔的炭層,該炭層可以阻止聚合物與熱源之間的熱傳導和氧氣的擴散,降低聚合物的分解溫度,還可以防止揮發(fā)性可燃組分的擴散。膨脹型阻燃劑基本上克服了含鹵阻燃劑燃燒煙霧大、放出有毒和腐蝕性氣體以及燃燒時多熔滴的缺陷;同時也避免了無機阻燃劑添加量大對材料力學性能的影響。所有的這些優(yōu)點都使膨脹型阻燃劑成為近年來最為活躍的阻燃劑研究領域之一。

膨脹型阻燃劑最早使用于防火涂料中,Olsen和Bechle在1948年最早采用膨脹一詞來描述聚合物受熱或燃燒時所發(fā)生膨脹或發(fā)泡現(xiàn)象。Camino等[2]對膨脹阻燃聚丙烯作了大量的研究,為聚合物阻燃技術發(fā)展開辟了一條新的途徑。膨脹型阻燃聚合物具有高阻燃性,無熔滴行為,對長時間或重復暴露在火焰中有極好的抵抗性,無鹵、無氧化銻,低煙、低毒、無腐蝕性氣體等優(yōu)點,被譽為阻燃技術的一次革命[3-4]。

1 化學膨脹型阻燃劑的組成

化學膨脹型阻燃劑一般以P、N和C為主要核心成分,適用于多種易燃聚合物的阻燃,在聚合物燃燒過程中無熔滴滴落,即使長時間暴露于火焰中也具有良好的耐燃燒性,且無鹵、無銻、低煙、低毒、無腐蝕性氣體[5]?；瘜W膨脹型阻燃劑主要由炭源(成炭劑)、酸源(脫水劑)、氣源(發(fā)泡劑)3部分組成[6-9]。

1.1 炭源

成炭劑是指在燃燒過程中能被脫水劑奪走水分而被炭化的物質,成炭劑是形成泡沫炭化層物質的基礎。成炭劑主要是一些含炭量高的多羥基有機化合物,如季戊四醇、山梨醇、淀粉和含有多羥基的有機化合物等。表1列出了各種多羥基化合物的分子式、含炭量及反應率,這些多羥基化合物主要用作膨脹型阻燃劑中的成炭劑。盡管它們的分解溫度各不相同,但在脫水劑的存在下,可以在低于聚合物燃燒溫度下分解?？梢娫谂蛎浶妥枞紕┲谐商坎⑻峁└魺峁δ苤?聚合物是不會分解的。

表1 常用的膨脹型阻燃劑 Tab.1 Typical intumescent flame retardants

1.2 酸源

酸源的主要功能是促進和改變基體聚合物的熱分解進程,促使形成不易燃燒的三維空間炭層,減少熱分解產(chǎn)生的可燃燒焦油、低分子可燃物,產(chǎn)生難燃氣體。酸源是阻燃體系的關鍵部分,最早使用的是磷酸二銨和磷酸二氫銨,但是因為它們有較高的水溶性而逐漸被淘汰。目前使用最多的是聚磷酸銨、磷酸銨鎂和硼酸鋅。這些物質皆可以受熱分解產(chǎn)生磷酸及其衍生物,實現(xiàn)酸源的主要功能。

1.3 氣源

氣源是指在受熱時分解釋放出大量無毒且能抑制火焰蔓延的氣體,同時發(fā)生膨脹形成海綿狀泡沫結構的化合物。選擇氣源的關鍵是使其分解溫度與成炭劑和脫水劑相適應,分解溫度過低,氣體在成炭劑成炭前釋放起不到作用;分解溫度過高,產(chǎn)生的氣體會把炭層頂起或者吹掉,而不能形成具有隔熱作用的泡沫炭層。常用的發(fā)泡劑有三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸銨、硼酸胺、雙氰胺甲醛樹脂、氯化石蠟等。表1列出了一些常見的酸源、炭源和發(fā)泡劑及其分解溫度和產(chǎn)生的氣體成分。

對于某些聚合物,有時并不需要3個組分同時存在,被阻燃聚合物本身可以充當其中的一部分。但是,膨脹型阻燃劑添加到聚合物中必須具備以下條件[9]:

(1)穩(wěn)定性好,能夠經(jīng)受聚合物加工過程中200℃以上的高溫;

(2)由于熱降解而形成的炭渣不應對膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良影響;

(3)能夠均勻分散在聚合物中,燃燒時能夠形成一層完整覆蓋在被阻燃材料表面的膨脹炭層;

(4)與被阻燃聚合物有良好的相容性,不與其他添加劑產(chǎn)生不良反應;

(5)不能損害聚合物的物理性能。

2 化學膨脹型阻燃劑的阻燃機理

2.1 凝固相阻燃機理

傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑中酸源是聚磷酸銨(APP),炭源是季戊四醇(PER),氣源是三聚氰胺(M EL)。APP分解形成磷酸可使基體脫水炭化形成炭層,隔絕聚合物與氧氣的接觸,在凝聚相起到阻止燃燒的作用。在高溫下磷酸使PER酯化生成季戊四醇單磷酸酯、季戊四醇二磷酸酯以及其他一些磷酸酯和磷酸酯的多聚體,在高溫下進一步熔融得到高熔點化合物;同時M EL分解產(chǎn)生氣體,使熔融聚合物表層溶脹,并生成泡沫結構的多孔炭層。隨著溫度的升高及各種化學交聯(lián)反應發(fā)生,形成穩(wěn)定泡沫結構,膨脹泡沫結構的體積為原來聚合物體積的50～100倍,在強熱下變成剛性的膨脹炭化物質。剛性膨脹炭化物構成防火層,可阻止溫度進一步提高,達到阻燃效果。含膨脹型阻燃劑的聚合物受熱燃燒時,表面生成的剛性膨脹炭化層的隔熱及對熱輻射的反射限制了對底層聚合物供氧,阻擋可燃性氣體的逸出,有效阻止聚合物熔滴行為,從而起到阻燃作用。在此過程中,氣源放出的CO2、NH3、N2和 H2O等氣體有稀釋和阻隔氧的作用,對中止燃燒也有很大的貢獻。對于不同結構和性質的聚合物而言,膨脹炭層的形成及其結構形態(tài)對阻燃效果的影響是至關重要的,而這還取決于膨脹型阻燃劑的組成和性質。該炭層形成是經(jīng)歷以下幾步完成的:

(1)在較低溫度下,由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機酸;

(2)在稍高于釋放酸的溫度下,發(fā)生酯化反應,而體系中的胺則可作為酯化的催化劑;

(3)體系在酯化前或酯化過程中融化;

(4)反應產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡。同時,多元醇和酯脫水炭化,形成無機物及炭殘余物,且體系進一步膨脹發(fā)泡;

(5)酯化與脫水反應同時,體系膠化和固化,最后形成多孔泡沫炭層。

上述步驟應當按嚴格順序協(xié)調發(fā)生,整個過程如圖1所示。

圖1 成炭機理圖Fig.1 Themechanism of charring

2.2 氣相阻燃機理

膨脹型阻燃劑可通過氣相起到阻燃作用,如燃燒過程中產(chǎn)生的PO·自由基等與泡沫體微粒碰撞產(chǎn)生穩(wěn)定的分子而中斷鏈反應;另外燃燒過程中產(chǎn)生的NH3、N2、H2O等也能起到氣相稀釋作用,降低可燃氣體的濃度,從而有效地防止了火焰的傳播[6]。由于膨脹型阻燃劑具有燃燒時煙霧少、放出的氣體無害、生成的炭層能有效地防止聚合物的熔滴等特點,通常用于聚烯烴的阻燃[10-13]。

3 存在的問題及在聚烯烴阻燃中的應用

3.1 膨脹型阻燃劑存在的問題

當前,關于合成新型膨脹型阻燃劑的報道很多,但是真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的并不多。已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的典型膨脹型阻燃劑也仍然存在一些問題,具體體現(xiàn)在以下幾個方面:

(1)相容性差的問題。在聚合物中加入膨脹型阻燃劑,雖然可以獲得較好的阻燃效果,但卻由于膨脹型阻燃劑和大部分基體相容性較差,進而使聚合物的力學性能降低,尤其是拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度大幅度下降,往往導致工程上難以應用;

(2)易吸潮問題。以APP、M EL和 PER為主要成分的阻燃劑,由于APP和 PER有一定的吸水性并且易進行醇解反應,最終導致阻燃聚合物抗水性能下降,易吸潮;

(3)低分子物問題?，F(xiàn)在使用的大部分膨脹型阻燃劑都是低分子物質;由于無機聚合物的聚合度較低,這就導致它們的熱穩(wěn)定性差,易滲出,抗遷移性及聚合物的相容性差。最終導致阻燃產(chǎn)品的力學性能和外觀很差;

(4)膨脹型阻燃劑各組分之間的配比問題。膨脹型阻燃劑各組分的配比往往需要大量的實驗數(shù)據(jù)和經(jīng)驗來獲得。

3.2 膨脹型阻燃劑的改進

目前主要從2個方面入手解決膨脹型阻燃劑與聚合物的相容性問題。其一是使用硅烷、鈦酸酯、硬脂酸鈉等偶聯(lián)劑處理膨脹型阻燃劑,當然最好的方法是加入增容劑;其二是合成一些可以和基體有效結合的大分子膨脹型阻燃劑,這樣它們與聚合物的相容性才能得到大幅度的改善。

傳統(tǒng)化學膨脹型阻燃劑中使用的炭源,如 PER、甘露醇或者山梨醇等稱為第一代炭源,共同缺點是:在和聚合物基體共混加工過程中易發(fā)生反應,或由于水解導致添加劑在材料表面遷出,以及與聚合物基體不相容造成材料力學性能嚴重損失等問題[14]。一些具有成炭作用的聚合物,如熱塑性聚氨酯(TPU)、酚醛樹脂、聚酰胺6、三嗪類化合物[15]等作為炭源可以有效改進上述缺點。炭源的改性,主要是用來源廣并且便宜的羥基化合物代替價格昂貴的PER等。廖凱榮等[16]曾用淀粉部分代替PER,阻燃效果較佳。有報道表明,聚酰胺6也可以作為成炭劑[17]。馬志領等[18]用聚酰胺6代替PER與A PP復配阻燃聚丙烯,結果表明聚酰胺6在燃燒過程中可參與成炭,且與聚丙烯的相容性較好,提高了復合材料的拉伸強度和沖擊強度。劉梅芳等[19]以氮磷復合型阻燃劑三聚氰胺磷酸鹽(M P)以及小分子成炭劑PER和大分子成炭劑PA 11組成的膨脹型阻燃劑阻燃高密度聚乙烯。結果表明,少量PA 11成炭劑具有顯著的阻燃效果,可使材料阻燃性能提高,達到UL 94 V-0級別。國外也有專利采用氮樹脂作為炭化劑。一般典型的樹脂是哌嗪類低聚物和三異氰酸酯的聚合衍生物。歐育湘等[20-21]以新戊二醇、乙二胺為原料合成了膨脹型阻燃劑1,2-二(2-氧代-5,5-二甲基-1,3-二氧-2-磷雜環(huán)己基-2-亞氨基)乙烷,該阻燃劑中除含有鍵外,還含有 P—N鍵,大大地改善了阻燃劑的穩(wěn)定性和耐水性,阻燃性能較佳。

酸源的改性主要是改善APP的水敏性和吸潮性,通過提高其相對分子質量及改善結晶形態(tài)來改進APP,目前已經(jīng)有很多專利。另外,APP的分解溫度過低,加工過程易產(chǎn)生氨氣。解決方法有2種,其一是用M EL改性 APP,對聚丙烯的阻燃和防熔滴效果較佳[22]。M arosi等[23-25]分別采用M EL和多元醇改性的有機硅微膠囊化APP,在APP粒子外面都可形成一層包覆層,提高阻燃劑的穩(wěn)定性,避免酯化反應。馬志領等[26]選用界面接枝劑通過表面接枝的方法,將含APP的膨脹型阻燃劑微膠囊化。其二是使用穩(wěn)定性較高的有機磷酸酯作為酸源。

膨脹型阻燃劑已由低分子逐步向聚合物大分子發(fā)展,像一個大分子中包含成炭劑、炭化催化劑和膨脹劑,即向集酸源、炭源和氣源于一體的多功能化、組分比例合適的方向發(fā)展,如三嗪類磷氮膨脹型阻燃劑[27-28]。王宇旋等[29]用超支化三嗪化合物與多聚磷酸銨構成的膨脹型阻燃劑阻燃聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,加入2%的硅酸鎂能有效促進成炭過程,提高阻燃性能且無熔滴,與未添加硅酸鎂的體系相比,燃燒過程延長,燃燒殘?zhí)柯试龃?而且炭層更加致密,氧指數(shù)由35%提高到38.5%。丁濤[30]以三季戊四醇、2,3-二溴丙醇等為原料合成了(2,4,6-三氧雜-1-氧基磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-4-亞甲基)-氧-2,3-(二溴丙基)磷酸三聚氰胺鹽(Ⅲ),該化合物在含磷、溴、氮3種阻燃元素的分子中成功地引入了具有成炭功能的骨架,獲得了集炭源、酸源和氣源于一身的更為高效的阻燃劑。

4 協(xié)同阻燃技術

對聚烯烴來說,目前存在的主要問題是炭化劑炭化效果差,而且聚烯烴自身分解產(chǎn)物參與成炭的程度較小,阻燃劑在燃燒過程中生成炭的速度慢,造成成炭量少,炭層質量差,難以起到很好的隔熱隔氧作用。因此,添加高效的阻燃協(xié)效劑增加殘?zhí)苛亢透纳铺繉淤|量以提高阻燃效率并盡量降低成本是今后膨脹型阻燃劑阻燃聚烯烴的研究重點。

4.1 金屬鹽及其氧化物

金屬化合物協(xié)效劑包括含鋅(Zn)、錳(M n)、鎳(Ni)、鎂(M g)、鋁(A l)、銅(Cu)、鈷(Co)的化合物等。Chen[31]采用草酸鎳作為協(xié)效劑,結果表明隨著草酸鎳含量的增加,氧指數(shù)先逐漸上升后又逐漸下降,熱穩(wěn)定性也得到了改善。

田春明[32]采用A PP和 PER作為聚丙烯的阻燃劑,熱分析表明加入金屬氧化物后,降解殘余物的熱穩(wěn)定性得到提高。紅外分析表明金屬氧化物對酯化及成炭反應具有明顯的催化作用。Lin等[33]將 MoO3和Fe2O3加入APP/PER/M EL體系中,結果表明這2種氧化物能提高殘?zhí)苛?提高膨脹型阻燃劑的熱穩(wěn)定性,同時提高炭層的致密程度。

Lew in[34]將醋酸錳、硫酸錳、醋酸鋅、硫酸鋅、硼酸鋅、醋酸銅、醋酸鈷、乙酰丙酮鎳、醋酸鋁等金屬化合物添加到膨脹阻燃聚丙烯中,對它們的協(xié)效阻燃作用進行了研究,結果表明不同價態(tài)的金屬離子對阻燃體系的協(xié)同作用機理是不一樣的。二價離子主要是催化脫水和交聯(lián)反應,多價態(tài)離子主要是起氧化催化作用。

謝飛[35]將低聚水楊醛(SO)類金屬絡合物或水楊醛肟(SAO)類金屬絡合物加入阻燃體系中,材料的阻燃性能顯著提高。由于具有與自由基結合的能力和催化脫氫的能力,從而起到催化和自由基抑制的雙重作用。Li等[36]利用自制的三嗪類化合物(CFA)和A PP的膨脹體系阻燃聚丙烯,其中加入極少量的三氧化二鑭就能通過UL 94 V-0級測試(1.6 mm)。

4.2 含硅類物質

Li[37]將合成的含三嗪環(huán)結構的阻燃劑與APP復配,并采用沸石4A分子篩作為協(xié)效劑構成膨脹型阻燃劑對聚丙烯進行阻燃處理,其最佳配比能使氧指數(shù)達到37%,垂直燃燒通過UL 94 V-0級,同時熱穩(wěn)定性也得到提高。Le[38]采用APP、PER和沸石構成膨脹型阻燃劑阻燃聚丙烯,研究發(fā)現(xiàn)當總添加量為30%時,氧指數(shù)可達42%,垂直燃燒通過 UL 94 V-0級。Demir等[39-40]研究表明,添加不同含量的沸石到膨脹型阻燃劑中,對聚丙烯具有不同的阻燃性能。當沸石的添加量為5%時具有最好的阻燃效果,沸石的加入在殘?zhí)恐行纬闪烁蟮臍馀?。徐曉楠等[41-42]研究了二氧化硅對膨脹型阻燃聚乙烯阻燃性能的影響,結果表明,適量二氧化硅的加入可提高炭層的耐熱性,進而提高阻燃性能。

W u等[43]在聚丙烯膨脹阻燃體系中用硅鎢酸作為協(xié)效劑能將體系的氧指數(shù)由30.5%提高到34.5%,使其達到UL 94 V-0級。硅鎢酸的加入提高了體系的熱穩(wěn)定性,使炭化層形成了更為致密的閉孔結構。同時,炭化層中的 P—O—P和 P—O—C鍵形成幾率也得以提高。Liu等[44]采用磷鎢酸(PTA)為催化劑,加入到三聚氰胺磷酸鹽和PER阻燃聚丙烯復合材料中,發(fā)現(xiàn)PTA的加入大大促進了炭層的形成,在材料力學性影響不大的情況下極大地提高了阻燃性能。

M arosi等[45]將少量(2%)具有反應活性的BSi用于聚丙烯/APP/PER體系中,該體系氧指數(shù)由25%提高到35%,UL 94垂直燃燒由V-2級上升到V-0級,同時該體系的耐濕熱性能顯著提高。Bertalan等[46]將少量的協(xié)同反應表面活性劑用于APP及多元醇組成的膨脹型阻燃聚丙烯體系,由于協(xié)同反應表面活性劑與APP表面發(fā)生了化學鍵合,所以體系的斷裂伸長率提高了50%;同時氧指數(shù)由29%提高到37%。趙建青等[47]將合成的有機硼硅氧烷加入APP/三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)組成的膨脹阻燃線形低密度聚乙烯體系中,材料的氧指數(shù)由27.0%提高到36.2%,同時材料的熱釋放速率也顯著降低。

4.3 脲

由于兩個氨基連在同一個羰基上,脲呈弱堿性,可水解生成氨,加熱可生成縮脲,脲與酰氯、酸酐作用可生成相應的酰脲。由于脲的這些特殊性質,所以當脲加入到膨脹阻燃聚丙烯體系后,酸源可促使脲水解或縮合生成不燃性的NH3,NH3能稀釋氧氣濃度從而抑制燃燒,而聚脲和酰脲可促使炭層更加致密。廖凱榮[48]以聚(2,4-甲苯二己二脲)(PHU)和聚(2,4-甲苯二乙二脲)(PEU)為協(xié)效劑,分別與M EL改性A PP后的產(chǎn)物復配構成膨脹型阻燃劑,它們對進一步提高聚丙烯的阻燃性能都有顯著作用。

4.4 官能團高分子

研究表明,某些官能團高分子可作為膨脹型阻燃劑的協(xié)效劑,如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可作為膨脹型阻燃體系的協(xié)效劑。這類協(xié)效劑在阻燃體系中有2個作用,一是提高氧指數(shù);二是作為分散劑來改善界面的結合力,防止礦物添加劑與聚合物基體的排斥性[49]。劉敏江等[50]用紅磷合金、A l(OH)3、APP組成復合阻燃體系阻燃低密度聚乙烯(PE-LD),并且用EVA部分代替PE-LD和硅烷接枝交聯(lián)從而取得良好的阻燃效果,較好地改善了材料的力學性能。

在某些聚合物燃燒時,氧化過程可促進炭層的形成。例如,在環(huán)氧樹脂中加入少量分解時可放出氧的次氯酸鉀,可提高殘?zhí)柯蔬M而提高環(huán)氧樹脂的阻燃性。前提是必須加入適量的次氯酸鉀,如果加入過多非但不會起到促進成炭的作用,反而會加速聚合物的燃燒。據(jù)文獻報道磺基也可以促進成炭[51]。

成炭量直接影響聚合物的氧指數(shù),因為炭的燃燒是一個困難的過程。而成炭量又與聚合物本身結構有關。這方面Pearce[52]做了大量的研究工作,他指出聚合物熱降解生成熱穩(wěn)定性高的交聯(lián)結構或芳香環(huán)時,成炭量就會增加。膨脹型阻燃劑除了自身含有成炭的組分以外,還對聚合物的成炭起催化作用,從而減少聚合物降解產(chǎn)生的揮發(fā)性可燃物質。炭層的質量對阻燃性能也有很大的影響,它的好壞取決于膨脹型阻燃劑與聚合物的匹配性。因為膨脹成炭過程中發(fā)泡與聚合物熔體的黏度要互相匹配[53],只有成炭發(fā)泡2個作用過程的溫度相匹配,才能形成微小均勻的氣泡,生成多孔性炭層。Le和李斌等[54-55]對膨脹型阻燃 PE-LD體系中的酸源和炭源進行了比較,結果表明熱降解過程中殘?zhí)柯矢叩沫h(huán)糊精和淀粉對于PE-LD并不是很好的炭源。因此,膨脹型阻燃劑組分的選擇十分關鍵。

5 物理膨脹型阻燃劑

該類阻燃劑主要是膨脹石墨(EG),是一種具有層間結構各向異性的化合物,處在平面內部的C原子之間存在很強的化學鍵合力,處在平面外部的C原子存在著未配對的電子,活性較大;并且各層之間彼此存在較大的空隙。與化學膨脹型阻燃劑相比,物理膨脹型阻燃劑形成的炭層具有優(yōu)良隔熱性能、耐高溫性能以及降低基材溫度等優(yōu)點。EG主要特性有:極強的耐壓性、柔韌性、可塑性和自潤滑性;優(yōu)良的抗低高溫性、抗腐蝕性和抗輻射特性;極強的抗震特性;極強的電導率;極強的抗老化、抗扭曲特性;可以抵制各種金屬的熔化及滲透;無毒、不含任何致癌物,對環(huán)境沒有危害。

但是單獨使用EG作為阻燃劑時,基材的力學性能較差,因此EG與其他阻燃劑協(xié)同阻燃聚烯烴材料獲得了廣泛的研究[56]。美國專利 US5760115[57]表明 EG與三氧化二銻、硼酸鋅共用對 PE-LD具有協(xié)同阻燃作用。

表2中尺寸效應是指隨EG粒度降低,膨脹率減小,阻燃效果變差;燭芯效應是指鱗片狀 EG與樹脂共混物燃燒時,EG類似蠟燭燈芯使火焰不易熄滅;爆米花效應是指當阻燃體系中鱗片狀EG由于顆粒間缺乏相互鏈接,而導致EG在火焰擾動下類似“爆米花”一樣脫落,導致材料耐火級別下降。

表2 化學膨脹型阻燃劑與物理膨脹型阻燃劑的比較Tab.2 Comparison of chemical intumescent flame retardants with physical intumescent flame retardants

EG受熱時,由于滯留在層型點陣中化合物的分解,會沿著結構炭軸方向出現(xiàn)數(shù)百倍的膨脹進而形成致密穩(wěn)定的膨脹炭層,該炭層可以隔熱隔氧,阻斷火焰和基材之間的物質和熱量的傳遞,延緩和抑制了聚合物的熱降解或氧化降解的過程,最終達到阻燃的目的;同時石墨在膨脹的過程中可以吸收大量的熱量,達到降低溫度的效果。

6 結語

隨著聚合物阻燃技術的發(fā)展,對膨脹型阻燃劑的綜合性能有了更高的要求,不僅要達到規(guī)定的阻燃級別,而且要有良好的力學性能、發(fā)煙量少、不含有腐蝕性氣體、具有熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和耐老化性能。由于膨脹型阻燃劑是均勻分散在聚合物中,所以要求體系中各組分能夠起到協(xié)效作用。未來的膨脹型阻燃劑發(fā)展熱點應該集中在以下幾個方面:膨脹阻燃劑的表面處理技術、微膠囊處理技術、微細化處理技術、各種阻燃劑的協(xié)效技術以及阻燃劑的共聚與改性技術。

用于聚合物的阻燃劑已形成多種類型系列化產(chǎn)品,新的阻燃劑品種不斷出現(xiàn),膨脹型阻燃劑向著多功能、無污染的方向發(fā)展。同時值得注意的是,在設計和使用阻燃劑時,環(huán)境問題已成為首要考慮的問題。因此性能優(yōu)異的三位一體的膨脹型阻燃劑將迎來良好的發(fā)展契機。

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Review of Intumescent Flame Retardants

CHEN Xiaoping1,2,ZHANG Sheng1,2,3＊,YANGWeiqiang1,2,CUIZheng1,2,CHEN Xiaosui1,2
(1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers,M inistry of Education,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;3.Preparation and Processing of Novel Polymeric Materials,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

The recent development and retarding mechanism of intumescent flame retardant were review ed with both chemical and physical types compared. The synergistic additives for intumescent flame retardants used in polyolefins were also introduced.The application of the intumescent flame retardants in polyolefins was discussed and some problem-solving was proposed.Multifunctional and environmentally-friendly properties were considered as the development trends of intumescent flame retardants.

intumescent flame retardant;polyolefin;retarding mechanism;synergistic effect;synergistic additive

TQ325.1

A

1001-9278(2010)10-0001-08

2010-04-25

＊聯(lián)系人,zhangsheng@mail.buct.edu.cn