Bi摻雜對(duì) Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的燒結(jié)性能和介電性能的影響

高旭芳，丘 泰

(南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009)

Bi摻雜對(duì) Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的燒結(jié)性能和介電性能的影響

高旭芳，丘 泰

(南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009)

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)微波介質(zhì)陶瓷，研究 Bi摻雜對(duì)Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的燒結(jié)性能、微觀結(jié)構(gòu)以及介電性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)0＜m＜0.4時(shí)，Bi3+取代A1位的La3+生成單相類鎢青銅型固溶體；當(dāng)Bi3+的摻雜量超過這個(gè)范圍時(shí)，La0.176Bi0.824O1.5作為第二相出現(xiàn)在固溶體中；Bi3+的摻入使Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的燒結(jié)溫度從1 400 ℃降低到1 300 ℃，同時(shí)，其介電常數(shù)大幅度提高，諧振頻率溫度系數(shù)減小，但品質(zhì)因數(shù)急劇減??；當(dāng) m=0.05時(shí)，1 350 ℃下保溫2 h 燒結(jié)獲得的陶瓷具有微波介電性能，εr=88.63，Q·f=4 395 GHz，τf=6.25×10?6/℃。

介電性能；Bi摻雜；微波介質(zhì)陶瓷；類鎢青銅結(jié)構(gòu)

BaO-Ln2O3-TiO2系陶瓷是一類性能較好的高介電常數(shù)(εr)微波介質(zhì)材料，其介電常數(shù)為80~110，品質(zhì)因數(shù)為1 800~10 000 GHz，諧振頻率溫度系數(shù)小[1]，適用于民用移動(dòng)通訊設(shè)備。該體系陶瓷具有類鎢青銅型結(jié)構(gòu)：TiO6八面體以頂角相連構(gòu)成空間網(wǎng)絡(luò)，Ti4+占據(jù)B位，Ba2+占據(jù)A2位五邊形空隙，A1位四邊形空隙由Ba2+和稀土離子共同占據(jù)，尺寸最小的三角形空隙一般不被本體離子占據(jù)[2]。

在 BaO-Ln2O3-TiO2體系中，Ba6?3xLa8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷具有最高的介電常數(shù)(~110)，這利于材料的小型化，但其品質(zhì)因數(shù)(Q·f，其中Q為品質(zhì)因子，f為頻率)較小(~1 800 GHz)且諧振頻率溫度系數(shù)(τf)為較大的正值(~300×10?6/℃)[3]，在實(shí)際生產(chǎn)中難以應(yīng)用，因此，有關(guān)研究較少。王美娜等[4]研究表明，在Ba6?3xLa8+2xTi18O54(x=1/2)陶瓷中摻雜ZrO2，能大幅度提高材料的品質(zhì)因數(shù)，降低諧振頻率溫度系數(shù)，但介電常數(shù)減小。Bi2O3是一種常見的助燒劑，適量添加可以有效降低陶瓷的燒結(jié)溫度，且Bi3+對(duì)微波介電性能有顯著的調(diào)節(jié)作用[5?6]，尤其是能提高其介電常數(shù)。

目前，對(duì)于Ba6?3xLn8+2xTi18O54陶瓷的研究主要集中在A位離子取代[3,7]，對(duì)B位取代研究得較少，且單純的B位取代很難獲得綜合性能較好的材料[4,8?9]。在該體系中，對(duì)于Bi3+取代的是A1位的稀土離子還是A2位的Ba2+目前還沒有定論[10?12]。因此，本文作者在B位Zr改性的基礎(chǔ)上，研究Bi摻雜對(duì)Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95-Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的燒結(jié)性能、微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響規(guī)律，并探討B(tài)i3+的取代情況。

1 實(shí)驗(yàn)

采用分析純的BaCO3、LaO2、TiO2、Bi2O3和ZrO2為 原 料 ， 用 固 相 法 制 備 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95-Zr0.05)18O54(x=2/3, m=0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.40)陶瓷。將原料按化學(xué)式配料，以無(wú)水乙醇作為介質(zhì)，球磨6 h，過篩干燥，在1 200 ℃預(yù)燒2 h。粉料過篩后加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVA造粒，壓制成直徑為12 mm，厚度為5~6 mm的圓片。樣品在1 300~1 400 ℃燒結(jié)，保溫2 h。

采用Archimede法測(cè)定樣品的體積密度，用ARL X′TRA型X射線衍射儀(美國(guó)熱電公司)進(jìn)行物相分析，用JSM?5900型掃描電鏡(日本電子公司)觀測(cè)顯微結(jié)構(gòu)，用VANTAGE DSI型能譜分析儀(美國(guó)Noran公司)對(duì)晶粒進(jìn)行成分分析。用Hakki-Coleman介質(zhì)柱諧振法測(cè)量樣品的高頻微波介電性能，所用儀器為HP 8722ET網(wǎng)絡(luò)分析儀，諧振模式為TE011。聯(lián)合采用LCR測(cè)試儀和高低溫實(shí)驗(yàn)箱測(cè)量不同溫度的電容，用式(1)計(jì)算頻率溫度系數(shù)：

式中：τf為1 MHz下頻率溫度系數(shù)；τε為1 MHz下介電常數(shù)溫度系數(shù)；α為材料的線膨脹系數(shù)，這里，α≈10×10?6/℃。

2 結(jié)果與討論

圖 1 所示為 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷在不同溫度下燒結(jié)2 h的密度。由圖1可知，隨燒結(jié)溫度的升高，陶瓷的密度先增大后減小。這是由于隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒生長(zhǎng)，陶瓷致密度增大。但是，當(dāng)燒結(jié)溫度過高時(shí)，陶瓷過燒，密度略有下降。由圖1還可以看到，隨Bi2O3摻雜量的增加，陶瓷致密化溫度降低。未摻雜 Bi2O3的陶瓷的最佳燒結(jié)溫度為1 400 ℃。當(dāng)m＜0.20時(shí)，陶瓷的致密化溫度為1 350 ℃；當(dāng)m＞0.20時(shí)，陶瓷致密化溫度降到1 300 ℃。這是由于過量的Bi2O3會(huì)在燒成過程中形成液相，適量的液相潤(rùn)濕固體顆粒，使顆粒間的間隙形成毛細(xì)管，在毛細(xì)管壓力的作用下，顆粒發(fā)生重排，填實(shí)并排除部分氣孔，促進(jìn)陶瓷的致密化；同時(shí)，液相的Bi2O3能促進(jìn)溶解?沉淀傳質(zhì)過程，從而降低燒結(jié)溫度。

圖 1 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷在不同溫度燒結(jié)后的密度Fig.1 Bulk densities of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics as function of sintering temperature

2.2 陶瓷的相組成及微觀結(jié)構(gòu)

圖 2 所示為 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷燒結(jié)體的 XRD譜。對(duì)于沒有摻雜和摻雜少量ZrO2的Ba6?3xLa8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷的XRD譜，主要衍射峰可以用類鎢青銅相(JCPDS卡片 No.43—117)進(jìn)行標(biāo)定，主晶相為 Ba6?3xLa8+2xTi18O54固溶體，沒有雜相。根據(jù) XRD數(shù)據(jù)可知，沒有摻雜和摻雜少量 ZrO2的 Ba6?3xLa8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷的(231)晶面衍射峰的d分別為0.272 86 nm和0.273 47 nm。d的增大表明，離子半徑較大的 Zr4+(0.072 nm)占據(jù)了Ti4+(0.060 5 nm)[13]的位置，從而導(dǎo)致原子間的間距增大。隨著Bi2O3摻雜量的增加，衍射峰的2θ逐漸向低角度方向偏移，衍射峰的移動(dòng)表明Bi3+進(jìn)入了晶格。當(dāng) m＜0.40時(shí)，主晶相為固溶體，沒有第二相；當(dāng)m=0.40時(shí)，主要衍射峰的衍射強(qiáng)度變?nèi)酰?002)晶面的衍射峰的強(qiáng)度加強(qiáng)，說明晶粒沿(002)晶面擇優(yōu)取向，此時(shí)，出現(xiàn)少量的La0.176Bi0.824O1.5晶相的衍射峰，但主晶相仍為固溶體。

圖 2 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶 瓷 的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

根據(jù)XRD譜中主要衍射峰的位置，按照Bragg方程計(jì)算的正交結(jié)構(gòu)的類鎢青銅相的晶胞參數(shù)和晶胞體積如表1所列。隨著Bi2O3摻雜量的增加，晶胞參數(shù)和晶胞體積相應(yīng)增大，說明Bi3+在晶格中取代的是A1位的La3+而不是A2位的Ba2+。這是因?yàn)?2配位的Bi3+的半徑為0.138 nm，Ba2+的半徑為0.161 nm，La3+的半徑為0.136 nm[13]，如果Bi3+取代的是半徑大于它的Ba2+，晶胞體積會(huì)減小，這與實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果矛盾，所以，Bi3+在晶格中取代的是離子半徑較小的La3+而不是離子半徑較大的Ba2+。

表1 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)中類鎢青銅正交相的晶胞參數(shù)和晶胞體積Table 1 Lattice parameters and unit-cell volume of orthorhombic tungsten bronze-like phase in Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

圖3所示為Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷在熱腐蝕后的表面SEM照片。從圖3可觀察到晶粒大小和微結(jié)構(gòu)隨著Bi3+含量的增加發(fā)生了明顯改變。對(duì)于未摻雜Bi2O3試樣，大小不均的柱狀晶粒排列緊密，氣孔很少，晶粒尺寸較小，橫截面的平均直徑約為1 μm，長(zhǎng)度為3~5 μm。隨著Bi2O3摻雜量的增加，晶粒變大，出現(xiàn)狹長(zhǎng)的方柱狀晶粒和少量片狀晶粒。當(dāng)m=0.25時(shí)，個(gè)別晶粒異常長(zhǎng)大，長(zhǎng)度約為15 μm。這與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的情況一致，Bi3+加入會(huì)造成晶粒異常生長(zhǎng)。由于Bi2O3熔化會(huì)形成液相，傳質(zhì)速度加快，晶粒的生長(zhǎng)速度加快，晶粒得到充分生長(zhǎng)，容易生成大晶粒。對(duì)圖3中的A、B兩區(qū)域作能譜分析，結(jié)果如圖4所示。區(qū)域B中除了Ba、La、Ti和Zr元素外，還含有Bi元素，說明Bi3+進(jìn)入晶格生成了固溶體。

圖3 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的SEM像Fig.3 SEM images of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3): (a) Without Bi2O3; (b) m=0.10; (c) m=0.25; (d) m=0.30

圖 4 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的 EDS 譜Fig.4 EDS patterns of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics shown in Fig.3: (a) Zone A; (b) Zone B

2.3 陶瓷的介電性能

圖5所示為微波頻率下燒結(jié)體的介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)隨Bi2O3摻雜量的變化曲線。介電常數(shù)隨著Bi2O3摻雜量的增加先增大后減小，在 m=0.20時(shí)獲得最大值，為105.67。品質(zhì)因數(shù)隨 Bi2O3摻雜量的增加急劇下降。鎢青銅型結(jié)構(gòu)陶瓷的介電常數(shù)一般受TiO6八面體的體積、八面體沿c軸的傾角、稀土離子和鋇離子的極化率等因素影響[14]。由Clausius-Mossotti方程可知，介電常數(shù)與離子極化率成正比。Bi2O3摻雜使 εr增大的一個(gè)原因是 Bi3+的極化率[15]大于 La3+的極化率；其次是Bi3+的離子半徑大于La3+的離子半徑，摻雜后Bi3+取代La3+進(jìn)入晶格，引起晶格常數(shù)變大，從而為處于 TiO6八面體中心的 Ti4+提供更大的位移空間，有利于 Ti4+與 O2?之間耦合極化的進(jìn)行，從而 εr提高。當(dāng) m＞0.20時(shí)，εr急劇減小，這可能是 Bi2O3含量過大，在燒結(jié)過程中存在液相，冷卻后在晶界內(nèi)形成了玻璃相的原因。通常，玻璃的 εr為 6~15[16]，當(dāng)其存在于陶瓷中，根據(jù)固溶體陶瓷介電性能的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：

首先是用移就修辭格的使用，當(dāng)“酒”和“漂泊”兩事物連在一起時(shí)，把原來屬于“酒”的性狀詞語(yǔ)移用到“漂泊”上。“壺”這一量詞來限定“漂泊”，其修辭作用在于：“酒”直接確定了歌曲的基調(diào)：惆悵愁苦。漂泊不定之主人公本欲借酒澆愁，但酒到唇旁卻難以飲下，一語(yǔ)寫盡愁緒。

圖 5 Bi2O3 摻 雜 量 對(duì) Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)的影響Fig.5 Effect of Bi2O3 content to εr and Q·f of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

式中：φ1、φ2分別為相l(xiāng)和2在材料中的體積分?jǐn)?shù)；εr1和εr2分別為相1和2的相對(duì)介電常數(shù)。由此可見，玻璃相的存在降低了材料的介電常數(shù)。

微波介電損耗分為本征損耗和非本征損耗。前者代表對(duì)于某種材料能獲得的最低損耗，與制備過程和微觀缺陷無(wú)關(guān)，它取決于微波電磁場(chǎng)與晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性項(xiàng)的相互作用。從本征損耗角度出發(fā)，大離子半徑的Bi3+取代A1位的La3+，整個(gè)體系晶胞體積變大，這樣處于TiO6八面體中心的Ti4+在微波電場(chǎng)中更容易移動(dòng)，微波電場(chǎng)與聲子的相互作用增強(qiáng)，使得聲子的諧振式極化損耗增大。Bi3+在晶格中取代的是A1位的La3+，較大的Bi3+在A1位的固溶會(huì)造成晶格內(nèi)部應(yīng)力增大，從而也會(huì)引起介電損耗增大。非本征損耗包括晶界、缺陷、雜相、氣孔等引起的損耗。通常，晶粒尺寸越大，晶界越少，由晶界所引起的介電損耗就越低。隨著Bi2O3摻雜量的增加，晶粒變大，甚至出現(xiàn)晶粒的異常長(zhǎng)大、位錯(cuò)等缺陷的幾率也增大，從而導(dǎo)致介電損耗的增加。并且Bi3+在高溫下容易蒸發(fā)形成空位[17]，造成點(diǎn)缺陷，這樣也會(huì)使介質(zhì)損耗增大。

圖6所示為燒結(jié)體在1 MHz下頻率溫度系數(shù)隨Bi2O3摻雜量的變化曲線。由圖6可知：未摻雜Bi2O3的陶瓷的 τf為 81.99×10?6/℃；τf隨 Bi2O3摻雜量的增加先減小后增大，在m=0.05和0.20時(shí)τf接近于零；當(dāng) m=0.05 時(shí)，τf=6.25×10?6/℃。Bi3+的最外層軌道 6s上有1對(duì)孤對(duì)電子，周圍氧離子配位的對(duì)稱性較差，Bi3+在A1位中容易離開中心向一頭偏移，而這種平衡位置不止一處。當(dāng)外加電場(chǎng)方向改變時(shí)，Bi3+可以從一個(gè)平衡位置躍到另一個(gè)平衡位置，振動(dòng)的空間范圍大，因而，具有很大的介電極化率。隨著 Bi3+摻雜量的增加，晶格發(fā)生膨脹，A1位空間增大，Bi3+的活動(dòng)空間變大，極化能力增加，介電常數(shù)逐漸上升，這就表現(xiàn)出“正”的介電常數(shù)溫度系數(shù)和“負(fù)”的諧振頻率溫度系數(shù)。當(dāng) Bi3+含量超過固溶限時(shí)，析出的La0.176Bi0.824O1.5晶相使溫度系數(shù)向正值變化。

圖6 Bi2O3摻雜量對(duì)Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷頻率溫度系數(shù)的影響Fig.6 Effect of Bi2O3 content on τf of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x-(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

3 結(jié)論

1) 對(duì)于 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷，當(dāng)0＜m＜0.4時(shí)，Bi3+取代A1位La3+生成單相類鎢青銅型固溶體；當(dāng) Bi3+的摻雜量超過這一范圍，會(huì)生成La0.176Bi0.824O1.5第二相。

2) Bi摻雜有效地促進(jìn) Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的燒結(jié)，燒結(jié)溫度降低 100 ℃，同時(shí)，εr隨著Bi2O3摻雜量的增加而大幅度提高，τf減小，但Q·f下降。

3) 當(dāng) m=0.05 時(shí)，Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18-O54(x=2/3)陶瓷在1 350 ℃下燒結(jié)2 h獲得較佳的微波介電性能：εr=88.63，Q·f=4 395 GHz，τf=6.25×10?6/℃。

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Effects of Bi doping on sintering and dielectric characteristics of
Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

GAO Xu-fang, QIU Tai
(College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

The sintering properties, microstructures and dielectric characteristics of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) microwave dielectric ceramics prepared by conventional solid-state route were studied. The results show that Bi3+replaced La3+into A1rhombic sites and a single-phase solid solution with tungstenbronze-like structure formed in the range of 0＜m＜0.4. When Bi3+content exceeds this range, a second phase of La0.176Bi0.824O1.5appears in the solid solution. Bi doping can lower the sintering temperature of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics from 1 400 ℃ to 1 300 ℃, while a significant improvement of dielectric constant is achieved. The temperature coefficient of resonant frequency (τf) decreases, and the quality factor (Q·f) rapidly decreases. When m=0.05, the optimal microwave dielectric characteristics are achieved as εr=88.63, Q·f=4 395 GHz, τf=6.25×10?6/℃.

dielectric property; Bi doping; microwave dielectric ceramics; tungstenbronze-like structure

TQ174

A

1004-0609(2010)03-0529-05

國(guó)防科工委軍品配套項(xiàng)目

2009-06-08；

2009-10-29

丘 泰，教授；電話：025-83587262；E-mail: qiutai@njut.edu.cn

(編輯 楊 華)