采用熱絲化學(xué)氣相沉積法制備SiCN薄膜的研究

趙武，屈亞?wèn)|，張志勇，贠江妮，樊玎玎

(西北大學(xué) 信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安，710127)

β-C3N4是根據(jù)第一性原理贗勢(shì)能帶理論預(yù)言的，理論計(jì)算表明它具有與金剛石相當(dāng)?shù)男阅躘1]。在合成C3N4的過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)在使用Si基體來(lái)生長(zhǎng)C3N4晶體的實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)榛w通常具有很高的溫度，通過(guò)互擴(kuò)散，基體中的Si原子擴(kuò)散于生長(zhǎng)的C-N膜中，形成了一個(gè)新的三元相 Si-C-N。因此，Si可能對(duì)超硬C3N4的生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用[2]。

近年來(lái)，人們采用許多方法制備SiCN薄膜。SiCN薄膜是一種具有寬帶隙特征和優(yōu)良光學(xué)與電學(xué)性能的新型超硬材料，有望用于制備發(fā)光二極管、高溫電子器件、光電探測(cè)器等微電子器件，以及刀具和模具的保護(hù)涂層[3?5]。在實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中，SiCN不是SiC 和Si3N4兩相的簡(jiǎn)單復(fù)合，Si，C和N原子之間存在較復(fù)雜的化學(xué)鍵合，制備工藝對(duì) SiCN薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響。目前，盡管有多種制備該材料的方法，但是，對(duì)其生長(zhǎng)過(guò)程和生長(zhǎng)機(jī)理還不太清楚。因?yàn)镾iCN的制備過(guò)程涉及Si，C，N甚至O和H的影響，以致其中某些基元的反應(yīng)還不太清楚。為此，本文作者采用相對(duì)簡(jiǎn)單的反應(yīng)氣源、只涉及熱化學(xué)反應(yīng)的熱絲化學(xué)氣相沉積法(HFCVD)，在Si襯底上制備SiCN薄膜。與以往不同的是：在研究薄膜晶體結(jié)構(gòu)方面，采用新方法對(duì)薄膜的物相進(jìn)行分析，并用軟件進(jìn)行樣品結(jié)晶度的計(jì)算，從而通過(guò)理論計(jì)算對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。最后，用原子量顯微鏡(AFM)和X線光電子能譜(XPS)分別對(duì)樣品的表面形貌及成鍵情況進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用如圖1所示的HFCVD系統(tǒng)在硅襯底上生長(zhǎng)SiCN薄膜。在整個(gè)SiCN薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，鎢絲溫度可通過(guò)觀測(cè)窗口用紅外測(cè)溫儀測(cè)量，并通過(guò)調(diào)節(jié)鎢絲的調(diào)壓器使其始終保持在2 200 ℃左右。加直流電壓于襯底支架石墨中的鹵鎢燈管，用鉑銠熱電偶測(cè)量，并使其溫度保持在800 ℃左右，襯底和鎢絲之間的距離為8 mm。硅襯底先用5% HF清洗30 s以去除表面的氧化層，再用四氯化碳和丙酮對(duì)混有金剛石和鈦粉的混合液超聲清洗20 min，接著用乙醇、去離子水超聲清洗10 min，最后，用N2吹干，放入真空室。沉積前先對(duì)襯底進(jìn)行清洗(H2氣流量為 100，時(shí)間為30 min)，用以去除表面氧化層。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：真空室預(yù)真空壓強(qiáng)為 6.0×10?3Pa，SiH4，CH4和 N2流量分別控制在 1，4和 8 mL/min(溫度為 0 ℃，壓強(qiáng)為105Pa)，工作壓強(qiáng)為120 Pa，沉積時(shí)間為60 min。

圖1 制備SiCN薄膜的HFCVD系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of HFCVD system used for SiCN film growth

利用日本理學(xué)電機(jī)Rigaku D/max-rB型X線衍射儀，采用Cu靶Kα線(40 kV，100 mA)對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試；用日本島津公司制造的SPM-9500J3型原子力顯微鏡(AFM)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察；最后，利用PHI-5400型X線電子能譜儀(XPS) 對(duì)樣品的成鍵狀況進(jìn)行分析(用 Ar離子槍刻蝕 30 min，電壓為3 kV，電流為10 mA，測(cè)試時(shí)，Mg陽(yáng)極功率為400 W)。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品的晶體結(jié)構(gòu)

圖2所示是襯底溫度為800 ℃時(shí)沉積的SiCN薄膜的XRD譜。運(yùn)用Jade5.0XRD軟件，利用PDF-2004卡片對(duì)薄膜中的物相進(jìn)行分析，所得結(jié)果見(jiàn)表 1。從表1可以看出：薄膜中晶面間距d為2.518 6×10?10，1.532 7×10?10和 1.311 1×10?10m 的衍射峰分別與SiCN 三強(qiáng)峰(111)，(220)和(311)基本匹配，而且所制薄膜的氣源中包含Si，C和N元素，SiCN標(biāo)準(zhǔn)峰強(qiáng)比與所制薄膜的峰強(qiáng)比大致相同，因此，可以推測(cè)該薄膜可能就是SiCN薄膜。對(duì)于薄膜中d= 3.142 8×10?10m 的峰，從其所處的峰位(2θ=28.214?)可以推測(cè)出該峰屬于Si襯底(111)晶面的峰；而對(duì)于XRD圖譜中d=1.925 1×10?10m的峰，通過(guò)物相鑒定和XPS成分分析，認(rèn)為可能屬于氧化硅雜質(zhì)峰，這是薄膜表面吸附的氧與硅相結(jié)合產(chǎn)生的[6]。從圖2可以看出：薄膜中各個(gè)衍射峰不是很尖銳，在寬化的衍射峰上伴有一些較尖銳的峰，從而推測(cè)薄膜雖然晶化，但晶化得并不充分，存在微晶和非晶成分。

圖2 襯底溫度為800 ℃時(shí)SiCN薄膜的XRD譜Fig.2 XRD spectra of SiCN film deposited at substrate temperature of 800 ℃

2.2 薄膜結(jié)晶度的計(jì)算

首先，對(duì)樣品的 XRD圖譜進(jìn)行平滑，主要用于排除各種隨機(jī)波動(dòng)(噪聲)；其次，對(duì)整個(gè)圖譜中非晶峰的強(qiáng)度進(jìn)行擬合；選擇衍射峰進(jìn)行手動(dòng)擬合，直至全部擬合完成為止；最后，根據(jù)Jade公式計(jì)算薄膜的結(jié)晶度為48.72%(見(jiàn)表2)。從表2所示結(jié)果可以看出：d為2.521 1×10?10m的衍射峰為非晶峰(帶*號(hào))。該結(jié)果進(jìn)一步證明了薄膜中含有微晶和非晶成分。

2.3 表面形貌觀察

圖3所示是襯底溫度為800 ℃時(shí)沉積的SiCN薄膜的原子力顯微鏡(AFM)表面形貌?？梢钥闯觯罕∧ぶ饕纳L(zhǎng)方式是島狀生長(zhǎng)，所制樣品中薄膜表面的最高點(diǎn)到最低點(diǎn)之間的距離為515.32 nm；薄膜的表面由許多 SiCN顆粒組成，這些顆粒粒徑不一致，基本粒徑為2.00～2.50 μm，但這些顆粒聚集較緊密，因此，構(gòu)造了較致密的緊致島。通過(guò)研究薄膜生長(zhǎng)中的表面動(dòng)力學(xué)[7?8]可知：島的緊致程度主要是由原子沿島邊擴(kuò)散和跨越角的速度所決定，若原子有足夠長(zhǎng)的時(shí)間繞島邊尋找到能量較低的位置，則形成的島主要是緊致型的。因此，在形成緊致二維的 SiCN島時(shí)，襯底溫度不能太低，原子的沉積速率也不能太快。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明[6,9]：襯底溫度過(guò)低導(dǎo)致薄膜表面結(jié)構(gòu)疏松；襯底溫度過(guò)高易引入更多的熱缺陷，也不利于其表面的優(yōu)異生長(zhǎng)?？梢?jiàn)，襯底溫度對(duì)于SiCN薄膜表面的生長(zhǎng)狀況具有很重要的作用。

2.4 X線光電子能譜

為了進(jìn)一步分析SiCN薄膜的成分及成鍵情況，對(duì)其進(jìn)行X線光電子能譜(XPS)檢測(cè)。測(cè)試前，用Ar+對(duì)樣品表面進(jìn)行清洗。由于 SiCN樣品不導(dǎo)電，在表面會(huì)產(chǎn)生荷電效應(yīng)，使得束縛能峰位產(chǎn)生向高能方向的位移。因此，以C—C鍵束縛能284.6 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行修正，并進(jìn)行解譜。XPS全譜顯示薄膜主要含有Si，C，N及O元素。在SiCN薄膜中[10]，氧的存在很難避免，它可能來(lái)源于反應(yīng)器內(nèi)背底真空中殘留的氧氣或水蒸氣，也有可能來(lái)源于樣品中吸附水汽等造成的表面氧化。圖4(a)，(b)和(c)所示分別是襯底溫度為800℃時(shí)C，N和Si的高分辨XPS譜及其解譜，根據(jù)各元素結(jié)合能判斷解譜中各峰所對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵。其中：C1s峰可以分解為2個(gè)分峰，分別為C—N(286.11 eV)和C—C(284.50 eV)[11]；N1s峰可以分解為N=C(401.22 eV)和 N—Si—C(398.85 eV)[11?13]；Si2p峰則可以分解成 3個(gè)峰，分別為 Si—O(103.12 eV)，Si—N(102.01 eV)[14]和 Si—N—C(101.15 eV)。對(duì)于其中的 Si—N—C峰，考慮到標(biāo)準(zhǔn)的Si—N和Si—C結(jié)合能分別為102.0 eV和100.4 eV，介于兩者之間的結(jié)合能所對(duì)應(yīng)的峰可能是Si—N—C。

表1 樣品峰與標(biāo)準(zhǔn)峰的對(duì)比Table 1 Contrast of peak of sample and standard SiCN

表2 SiCN薄膜的擬合結(jié)果Table 2 Fitting result of SiCN thin film

圖3 襯底溫度為800 ℃時(shí)沉積的SiCN薄膜的AFM形貌Fig.3 AFM micrograph of SiCN film deposited at substrate temperature of 800 ℃

圖4 襯底溫度為800 ℃時(shí)C1s，N1s，Si2p電子X(jué)PS高斯解譜Fig.4 XPS fitting curves of C1s, N1s, Si2p at substrate temperature of 800 ℃

由上述分析可知，熱絲化學(xué)氣相沉積的 SiCN薄膜不是SiC和Si3N4的簡(jiǎn)單混合。對(duì)于2種原子來(lái)說(shuō)，存在Si—N，C—N及N=C的結(jié)合，同時(shí)，在以兩兩元素結(jié)合為主的網(wǎng)絡(luò)中，由于第3種元素的參與，結(jié)果形成了3種元素之間的Si—N—C和N—Si—C鍵。此外，由于Si和N的親和力比Si和C的親和力要大[15]，因此，沒(méi)有觀察到Si—C的結(jié)合能譜峰，從而說(shuō)明所制備的SiCN薄膜形成了復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]。

3 結(jié)論

(1) 在襯底溫度為 800 ℃時(shí)，薄膜主要以島狀的方式生長(zhǎng)，其表面由一些粒徑不同的SiCN顆粒組成，但這些顆粒排列緊密。

(2) 薄膜雖然晶化，但晶化不充分，含有微晶和非晶成分。通過(guò)軟件計(jì)算，所得樣品的結(jié)晶度為48.72%。該結(jié)果與XRD圖譜中所觀察到的結(jié)果一致。

(3) SiCN薄膜不是SiC和Si3N4的簡(jiǎn)單混合，Si，C和N 3種元素之間存在多種結(jié)合態(tài)，主要的化學(xué)結(jié)合態(tài)為Si—N，Si—N—C，C—N，N=C和N—Si—C，但是，沒(méi)有觀察到Si—C鍵，這進(jìn)一步說(shuō)明所制薄膜形成了復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

致謝 在樣品測(cè)試過(guò)程中，得到西北大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院實(shí)驗(yàn)室閆軍峰老師、分析測(cè)試中心余向陽(yáng)老師及西安近代化學(xué)研究所李曉宇高級(jí)工程師的大力支持，在此一并表示感謝。

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