氧氣流量對(duì)TiOx薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響

周繼承，榮林艷，趙保星，李莉

(中南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙，410083)

提高光電轉(zhuǎn)換效率及降低成本是當(dāng)前太陽能電池亟待解決的問題，目前比較可行的方法是在電池表面涂覆一層或多層光學(xué)性質(zhì)匹配的減反射薄膜，減少電池表面光的反射損失，增加光的透射。TiO2不僅價(jià)格便宜，而且是一種安全、穩(wěn)定、無毒、無污染的綠色環(huán)保材料[1]。在可見光譜區(qū)內(nèi)，TiO2薄膜具有較高的折射率(2.0～2.7)和較低的吸收率，透明波段中心(波長為 550 nm)與太陽光的可見光譜波段相符合等特點(diǎn)，TiO2薄膜正逐漸成為最有潛力作太陽能電池減反射膜的理想材料[2]。為了提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，優(yōu)化TiO2薄膜的減反性能，探索制備高平整度、高透過率 TiO2薄膜的成膜工藝十分重要。制備 TiO2薄膜有許多方法，例如溶膠?凝膠法[3]、脈沖激光沉積法[4]、化學(xué)氣相沉積法[5]和磁控濺射法[6]、離子束輔助沉積法[7]等。在眾方法中，直流反應(yīng)磁控濺射方法因其具有沉積溫度低、薄膜附著性好、厚度和化學(xué)計(jì)量比易于控制、連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)容易實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛采用。采用這種制備方法時(shí)，氧氣流量對(duì)TiOx薄膜的顯微結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)特性有重大影響，研究氧氣流量對(duì) TiOx薄膜的影響對(duì)提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率意義重大。本文作者利用直流反應(yīng)磁控濺射法制備 TiOx薄膜樣品，研究氧氣流量對(duì) TiOx薄膜的沉積速率、表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能的影響。通過適當(dāng)控制沉積參數(shù)，用直流反應(yīng)磁控濺射法在常溫下制備出晶態(tài)TiOx(x＜2)薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)

利用TXZ550?Ⅰ型磁控濺射鍍膜儀，采用純金屬鈦?zhàn)靼胁?，普通玻璃作為基片，用高純氬氣和氧氣分別作為工作氣體和反應(yīng)氣體，在直流磁控濺射模式上制備多組TiOx薄膜樣品。在薄膜沉積過程中本底真空度為 1 mPa，靶基距為 60 mm，氣體總流量保持為100 mL/min。表1所示為具體工藝參數(shù)。

表1 制備TiOx薄膜的工藝參數(shù)Table 1 Preparing process parameters of TiOx film

用 Alpha?Step IQ 臺(tái)階儀測量薄膜的厚度；用D/MAX2550型 X線衍射儀(XRD)測量薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)；用 Tu?1800Pc紫外?可見光分光光度計(jì)以垂直入射的方式測量樣品的透射率；用 NT?MDT Solver?P47 型原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜表面形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧氣流量對(duì)沉積速率的影響

圖1所示為在不同的氧氣流量下，反應(yīng)濺射沉積速率的變化以及薄膜顏色的變化。從圖1可見：在氧流量較小(＜3 mL/min)的情況下，靶表面原生氧化物能迅速地被濺射出去，靶表面處于金屬態(tài)，此時(shí)，濺射速率和沉積速率都較高；隨著氧氣流量的增加，濺射速率減?。坏?dāng)氧氣流量增加到5 mL/min時(shí)，沉積速率突升至38.54 nm/min。經(jīng)分析，認(rèn)為是由于靶面氧化態(tài)成分增加，導(dǎo)致靶電壓發(fā)生強(qiáng)烈的突變，即靶電壓突然增加[8]，濺射產(chǎn)額增加，導(dǎo)致TiOx薄膜沉積速率有所增加。這說明適當(dāng)控制氧氣流量，可以增大沉積速率。當(dāng)氧氣流量提高到7 mL/min時(shí)，沉積速率下降到 3.28 nm/min。這是因?yàn)榇藭r(shí)靶表面處于氧化態(tài)，金屬靶轉(zhuǎn)變成了氧化物靶，即發(fā)生了“靶中毒”現(xiàn)象，濺射模式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸Ｊ?，濺射速率符合一般金屬的濺射速率比其相應(yīng)的氧化物的濺射速率高很多的普遍規(guī)律。同時(shí)，由于氬分子相對(duì)分子質(zhì)量高于氧分子的相對(duì)分子質(zhì)量，用氬氣作為濺射氣體，與用氧氣作為濺射氣體相比，其效率必然會(huì)提高[9]，這也使得氧氣流量較大時(shí)沉積速率更低；當(dāng)氧氣流量大于10 mL/min時(shí)，隨著氧氣流量的繼續(xù)增加，沉積速率的下降趨勢(shì)變緩。用肉眼可觀察到：無氧氣流量時(shí)薄膜呈現(xiàn)出金屬鈦的顏色，氧氣流量為3 mL/min時(shí)沉積薄膜呈金黃色；當(dāng)氧氣流量為5 mL/min時(shí)，薄膜呈暗黃色；當(dāng)氧氣流量≥7 mL/min時(shí)，薄膜均呈透明狀態(tài)。

圖1 沉積速率隨氧氣流量的變化Fig.1 Variation of deposition rate on oxygen flow

2.2 氧氣流量對(duì)TiOx薄膜表面形貌的影響

圖2 所示為氧氣流量分別為0，3，5和7 mL/min時(shí)制備得到TiOx薄膜的AFM像?？梢姡核斜∧け砻婢煞植季鶆虻男∏饦?gòu)成，說明薄膜為島狀生長模式；當(dāng)氧氣流量從0 mL/min增加到3 mL/min時(shí)，薄膜表面均方根粗糙度從3.035 nm下降到1.357 nm，這時(shí)表面粗糙度主要受沉積速率的影響；當(dāng)沉積速率提高時(shí)，濺射出來的粒子來不及在基底表面擴(kuò)散，迅速被新的粒子覆蓋，使薄膜表面粗糙度變大；隨著氧氣流量的增加，沉積速率降低，基底表面的原子有較長的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散，從而使薄膜表面粗糙度減小。當(dāng)氧氣流量為5 mL/min時(shí)，薄膜表面均方根粗糙度有所增加，達(dá)到1.922 nm，此時(shí)，濺射速率很高，薄膜表面平整度主要與離子轟擊有關(guān)，到達(dá)基底的濺射粒子的能量較大，因此，濺射粒子對(duì)薄膜表面的轟擊也大，從而薄膜的表面均方根粗糙度大；當(dāng)氧氣流量增加到7 mL/min時(shí)，均方根粗糙度又降到0.316 nm。這是由于沉積速率和離子轟擊強(qiáng)度都減小，從而薄膜表面更平整。隨著氧氣流量增加，薄膜表面粗糙度呈下降趨勢(shì)，表面變得更平滑。由于光線表面散射損失 lTIS與表面均方根粗糙度δ之間的關(guān)系為：lTIS=4πδ2/λ(λ為入射光波長)，故平整的表面形貌可以減小光波在薄膜表面的散射損失，有利于光波透過薄膜。所以，在制備高透過率的TiOx薄膜時(shí)，氧氣流量不宜過小。

2.3 氧氣流量對(duì)TiOx薄膜顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖3所示為不同氧氣流量下制得的 TiOx薄膜的XRD譜。從圖3可以看出：當(dāng)濺射氣體中沒有氧氣時(shí)(氧氣流量為 0 mL/min)，在 2θ=38.201?出現(xiàn)了金屬鈦的衍射峰；當(dāng)氧氣流量為3 mL/min時(shí)，在2θ為43.340?和62.962?處出現(xiàn)了(200)和(220)TiO1.22個(gè)衍射峰，這2個(gè)峰的強(qiáng)度都較弱；當(dāng)氧氣流量為5 mL/min時(shí)，在2θ=26.562?處出現(xiàn)了(1 1) Ti3O5薄膜的衍射峰，峰的強(qiáng)度較強(qiáng)；當(dāng)氧氣流量≥7 mL/min時(shí)，濺射處于氧化模式，沉積態(tài)的TiOx薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)，沒有明顯的衍射峰出現(xiàn)[10]?？梢哉J(rèn)為：在氧化模式下，僅改變?yōu)R射氣氛中的氧氣流量，并不能改善TiOx薄膜的結(jié)晶狀態(tài)，這與文獻(xiàn)[11]的研究結(jié)果一致。

在常溫下，用磁控濺射法制備晶態(tài) TiOx(x＜2)薄膜的報(bào)道很少。Bally等[12]用射頻磁控濺射法制備了結(jié)晶的TiO1.09和TiO1.12，但并沒有給出具體的沉積溫度；Miyake等[13]用動(dòng)態(tài)離子束混合方法制備了晶態(tài)TiO，所用濺射離子能量高達(dá)40 keV。在本實(shí)驗(yàn)中，通過適當(dāng)?shù)乜刂瞥练e參數(shù)，用直流反應(yīng)磁控濺射法在常溫下制備出了晶態(tài)TiOx(x＜2)薄膜。

經(jīng)分析，認(rèn)為 TiOx(x＜2)晶粒的形成是因?yàn)樵跒R射過程中氧氣偏少。在真空條件下，新生TiO2較容易還原，可能發(fā)生如下反應(yīng)：

圖2 不同氧氣流量下沉積TiOx薄膜的AFM像Fig.2 AFM images of TiOx films deposited at different oxygen flows

反應(yīng)式(1)中的產(chǎn)物 O2使得靶面反應(yīng)區(qū)氧含量增大，維持了上述反應(yīng)的不斷進(jìn)行，導(dǎo)致在薄膜中形成了TiOx(x＜2)晶態(tài)。

薄膜晶體的形成主要是由基底溫度和到達(dá)基底粒子的能量決定的。本實(shí)驗(yàn)中樣品基底溫度相同，因此，起決定作用的是到達(dá)基底的粒子能量[14]。在金屬模式和轉(zhuǎn)變模式下，由于氧氣主要參與靶氧化，等離子區(qū)主要成分為 Ar+，濺射粒子經(jīng)過等離子區(qū)時(shí)被加速，增加了濺射粒子降落的能量[15]，濺射粒子與氧氣碰撞損失的能量較少，粒子的初始動(dòng)能很大，使到達(dá)基底粒子的能量較大而易于結(jié)晶成膜。在氧化模式下，靶區(qū)附近氧氣飽和，等離子區(qū)主要由負(fù)氧離子組成，濺射粒子經(jīng)過等離子區(qū)時(shí)被減速，氧氣的增加主要參與粒子的碰撞，這就導(dǎo)致到達(dá)基底的粒子能量減少，粒子在基底上的位移能力變?nèi)?，因此，結(jié)晶變差。當(dāng)氧流量增大到一定程度時(shí)，薄膜變成非晶態(tài)。

圖3 不同氧氣流量下沉積TiOx薄膜的XRD譜Fig.3 XRD patterns of TiOx thin films deposited at different oxygen flows

2.4 氧氣流量對(duì)TiOx薄膜光學(xué)特性的影響

圖4 所示為不同氧氣流量下制得的TiOx薄膜的透射光譜，圖中玻璃基底的透射譜和玻璃/TiOx的透射譜都是只扣除空氣本底得到的。由于薄膜上、下表面的干涉效應(yīng)，薄膜的透射光譜呈現(xiàn)波動(dòng)形式。分析透射光譜可知：在波長低于400 nm的波段內(nèi)，透射率急劇下降，這是由于TiO2在紫外波段的帶間躍遷吸收。透射譜中吸收邊朝短波方向移動(dòng)，是由于薄膜顆粒粒徑較小，產(chǎn)生了量子尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致TiO2的禁帶變寬，因而，薄膜吸收邊發(fā)生了“藍(lán)移”。

圖4 不同氧氣流量下沉積TiOx薄膜和玻璃基底的透射率Fig.4 Transmittance of TiOx thin films deposited at different oxygen flows and glass substrate

從圖4可知：當(dāng)氧氣流量不高于5 mL/min時(shí)，薄膜的透射率幾乎為 0，對(duì)可見光有強(qiáng)烈吸收，表明薄膜中Ti原子基本上沒有被氧化，這與XRD所示結(jié)果相符；當(dāng)氧氣流量不低于7 mL/min時(shí)，得到的薄膜都是透明的，對(duì)可見光的吸收也隨氧氣流量的增加而減小。綜合XRD圖譜可知：非晶的TiO2薄膜更有利于光的透射。這是由于它沒有晶界，從而減少了薄膜表面光的散射[16]。在可見光及近紅外光范圍(400～900nm)內(nèi)，光的散射作用較小，干涉作用明顯，TiO2薄膜平均透射率都超過80%，說明薄膜內(nèi)的缺陷和雜質(zhì)吸收很小。當(dāng)氧氣流量為10 mL/min時(shí)，TiO2薄膜的平均透射率最高。

樣品的透射率升高，一方面是因?yàn)檠鯕饬髁吭黾?，降低了樣品表面的粗糙度，從而減少了薄膜表面對(duì)可見光的散射；另一方面，TiO2薄膜在基片上的生長過程包括濺射產(chǎn)物在靶?基底間的輸送及其在基底的沉積、擴(kuò)散以及蒸發(fā)等。一般地說，由于TiO2薄膜在低真空條件下容易失氧，會(huì)發(fā)生式(1)還原反應(yīng)，薄膜中會(huì)形成氧空位，而氧空位是引起薄膜在低氧狀態(tài)下高吸收、低透過率的主要原因。所以，增大氧氣流量，有利于Ti原子和O原子的結(jié)合，從而使氧缺陷減少，TiO2薄膜的透光性提高。

當(dāng)氧氣流量超過臨界值時(shí)，由于氧分子與薄膜分子之間頻繁碰撞，使膜料分子受到過多的氣相碰撞而造成能量損失，降低了薄膜的填充密度，透射率極值反而有減小的趨勢(shì)。因此，當(dāng)氧氣流量為 20和 30 mL/min時(shí)，透射率極值比10 mL/min時(shí)極值要小。

利用Tau等[17]提出的方法計(jì)算TiO2薄膜的光學(xué)帶隙寬度。

式中：h為普朗克常數(shù)；ν 為光的頻率；A為常數(shù)；Eg為薄膜光學(xué)帶隙；α為吸收系數(shù)，α=(1/d)ln(1/T)；T為試樣的光譜透射率，d為薄膜厚度；m為常數(shù)，對(duì)直接帶隙，m=2；對(duì)間接帶隙，m=1/2。非晶二氧化鈦薄膜屬直接帶隙半導(dǎo)體，m取2。根據(jù)式(2)得到(αhν)2與hν 的關(guān)系曲線，利用外推法便可得到光學(xué)帶隙Eg。圖5所示是氧氣流量為30 mL/min時(shí)，TiO2薄膜(αhν)2與hν 的關(guān)系曲線，利用外推法得到TiO2薄膜光學(xué)帶隙為3.46 eV。表2所示為根據(jù)外推法得到的TiO2薄膜的光學(xué)帶隙。

圖5 氧氣流量為30 mL/min時(shí)TiOx薄膜(αhν)2與hν 的關(guān)系Fig.5 Relationship between (αhν)2 and hν of TiOx films deposited at oxygen flow of 30 mL/min

表2 不同氧氣流量下TiOx薄膜的光學(xué)帶隙Table 2 Optical band gap of TiOx thin films at differentoxygen flows

3 結(jié)論

(1) 氧氣流量是制備優(yōu)質(zhì)透明TiOx薄膜的關(guān)鍵因素。隨著氧氣流量增加，薄膜表面均方根粗糙度減小，表面變得更平整。當(dāng)氧氣流量為5 mL/min時(shí)，沉積速率最大，達(dá)到38.54 nm/min，濺射處于金屬/氧化物的轉(zhuǎn)變模式；進(jìn)一步增大氧氣流量，沉積速率變小，濺射處于氧化模式。

(2) 低氧氣流量(≤5 mL/min)的金屬模式和轉(zhuǎn)變模式下制備的TiOx薄膜呈結(jié)晶態(tài)；氧化模式下制備的TiOx薄膜均為非晶態(tài)。

(3) 金屬模式和轉(zhuǎn)變模式下制備的TiOx薄膜的透射率幾乎為0；氧化模式下制備的TiOx薄膜都是透明的，對(duì)可見光的吸收也隨氧氣流量的增加而減小。

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