廢催化劑焙燒水浸渣中硫酸浸取鈷的動力學(xué)研究

馮其明，邵延海，歐樂明，張國范，盧毅屏

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

鈷是一種十分重要的有色金屬，常以鈷粉、氧化鈷和鈷化合物等形式應(yīng)用于電池、石油化工、機(jī)械制造、陶瓷、油漆等行業(yè)[1?3]。我國是鈷資源貧乏國家，鈷主要是從銅、鎳、鐵等礦物資源綜合利用中以副產(chǎn)品的形式得到回收。目前，我國主要是靠進(jìn)口鈷精礦、鈷渣等原料來生產(chǎn)鈷產(chǎn)品。自2000年以來，國內(nèi)鈷的年均年消費增速達(dá)到19.7%，預(yù)計到2010年，中國鈷消費量將達(dá)到1.85萬t，居世界第1位[3]。鈷消費量的猛增引起鈷資源的供應(yīng)短缺，近年來，從廢催化劑、廢舊電池和冶煉渣等二次資源中回收鈷引起了世界各國的廣泛關(guān)注[4?7]。含鈷的催化劑廣泛用于石化行業(yè)的石油精煉處理過程，催化劑在使用中因中毒而造成永久失效，成為廢催化劑而被排放[8]。由于含有大量的有價金屬，廢催化劑成為鈷等金屬的重要二次資源。廢催化劑中鈷的回收主要采用酸溶?沉淀法[9?15]，得到的鈷產(chǎn)品主要為氧化鈷，其次還有鈷粉[16]和環(huán)烷酸鈷[17]。采用這些方法在一定程度上回收鈷、鎳等金屬，但對釩、鉬、鋁等其他有價金屬的回收不理想；有些工藝流程復(fù)雜，成本過高，不利于工業(yè)化。目前，人們對回收過程中鈷浸出動力學(xué)方面的研究較少[18]。在此，本文作者在對某廢催化劑中綜合回收鋁、釩、鉬、鎳、鈷等有價金屬進(jìn)行研究基礎(chǔ)上，以廢催化劑處理過程中得到的鎳鈷渣為對象，研究硫酸浸出過程中相關(guān)工藝條件對鈷浸出的影響，并對浸出鈷的動力學(xué)進(jìn)行探討。

1 實驗

1.1 原料和試劑

實驗使用的原料來源于石化行業(yè)生產(chǎn)過程中廢棄的固體催化劑，載體是剛玉型氧化鋁。將該廢催化劑按如下方式進(jìn)行處理：廢催化劑與一定量的燒堿混合后，在高溫下焙燒反應(yīng)一段時間，再用熱水浸取焙燒產(chǎn)物。過濾后，鋁、釩、鉬等進(jìn)入浸出液，而鎳、鈷則富集在水浸渣(鎳鈷渣)中，物料中主要成分的含量如表 1所示。在焙燒?水浸過程中，鎳、鈷向氧化物的轉(zhuǎn)化以及大部分氧化鋁的溶出為后序硫酸浸取鎳鈷渣創(chuàng)造了極為有利的條件。實驗中所用的硫酸為分析純，產(chǎn)自株洲市化學(xué)工業(yè)研究所，濃度為18.4 mol/L，密度為 1.84 g/mL。實驗前，先配制幾種不同濃度的硫酸。

1.2 實驗方法

浸出實驗在500 mL 三頸瓶中進(jìn)行。將三頸瓶置于恒溫水浴中，并與電動攪拌機(jī)相連。按固液比1：10加入一定濃度的硫酸溶液，開啟攪拌并加熱，達(dá)到預(yù)定溫度后，迅速加入30 g 鎳鈷渣。在浸出過程中，溫度波動范圍為±1 ℃，攪拌速度控制在0～1 500 r/min范圍內(nèi)。每隔一段時間從取樣口吸取上層清液2 mL，定容后用PS?6真空型ICP-AES分析液體中的Co2+濃度。為保持三頸瓶內(nèi)液體體積不變，每次取樣后補(bǔ)充相同體積的水。鈷的浸取率按下式計算：式中：x(Co)為鈷的浸出率，%；iρ為第i次取樣液的鈷質(zhì)量濃度，g/L；i為取樣次數(shù)；m為鎳鈷渣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳鈷渣的硫酸浸出

鎳鈷渣的硫酸浸出屬液?固相非催化反應(yīng)，在浸出過程中，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：

影響鈷浸出率的因素有很多，本研究主要考查物料粒度、攪拌速度、硫酸濃度、反應(yīng)溫度及時間對鈷浸出率的影響。

2.1.1 物料粒度對鈷浸出率的影響

在浸出過程中，粒度是一個非常重要的因素。本研究制備了3種粒徑的鎳鈷渣：0.100～0.200，0.074～0.100和0.043～0.074 mm。圖1所示為物料粒度與鎳鈷渣中鈷浸出率的關(guān)系，浸出條件是：硫酸濃度為4 mol/L，溫度為60 ℃，攪拌速度為800 r/min。

由圖1可看出：粒度對鈷的浸出有很大的影響，鈷的浸出率與原料的粒度有很好的對應(yīng)關(guān)系，粒度為0.043～0.074 mm的原料具有最佳的浸出效果，然而，在這種條件下浸出體系的固液分離較為困難，因此，在后續(xù)的實驗中采用 0.074～0.100 mm作為浸出的適宜粒度。

2.1.2 攪拌速度對鈷浸出率的影響

許多細(xì)粒物料的浸出過程都需要通過攪拌來分散懸浮顆粒并使浸出液充分混勻。攪拌速度對鈷浸出效果影響的實驗按以下條件進(jìn)行：鎳鈷渣粒度為0.074～0.100 mm，硫酸濃度為4 mol/L，溫度為60 ℃，攪拌速度控制在400～1 200 r/min，實驗結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出，鈷的浸出率與攪拌速度的關(guān)系不大，這表明反應(yīng)物H2SO4和產(chǎn)物CoSO4在溶液和顆粒表面的外擴(kuò)散速度較快，因此，鈷的浸出率與轉(zhuǎn)速無很大關(guān)系。為保證攪拌速度的一致性，選用攪拌速度為800 r/min。

表1 物料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of materials w/%

圖1 物料粒度對鈷浸出率的影響Fig. 1 Effect of particle size on extraction of cobalt

圖2 攪拌速度對鈷浸出率的影響Fig. 2 Effect of stirring speed on extraction of cobalt

2.1.3 硫酸濃度對鈷浸出率的影響

硫酸濃度對鈷浸出率的影響如圖3所示，浸出條件是：鎳鈷渣粒度為0.074～0.100 mm，溫度為60 ℃，攪拌速度為800 r/min。由圖3可知：硫酸濃度對鈷浸出率的影響較大，鈷浸出率隨著硫酸濃度的升高而顯著增加；當(dāng)反應(yīng)時間為180 min, 硫酸濃度為2，4，6 mol/L時，鎳鈷渣中鈷的浸出率則分別為24.3%，63.0%和85.7%。因此，選擇硫酸濃度為6 mol/L。

2.1.4 反應(yīng)溫度對鈷浸出率的影響

考查溫度對浸出效果的影響可以估計反應(yīng)的表觀活化能、活化焓及反應(yīng)的活化熵。反應(yīng)溫度對鈷浸出率的影響如圖4所示，浸出過程采用的原料粒度為0.074～0.100 mm，硫酸濃度為 6 mol/L，攪拌速度為800 r/min，浸出溫度的變化范圍為40～80 ℃，浸出的固液比為1：10。從圖4可以看出：反應(yīng)溫度對鈷浸出率有一定影響，鈷的浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高而有所增加。反應(yīng)時間對鈷浸出效果的影響較大；在同一溫度下，鈷浸出率隨反應(yīng)時間的延長而增加。當(dāng)浸出溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為180 min時，鈷的浸出率可達(dá)94.2%。

圖3 硫酸濃度對鈷浸出率的影響Fig.3 Effect of acid concentration on extraction of cobalt

圖4 反應(yīng)溫度對鈷浸出率的影響Fig.4 Effect of temperature on extraction of cobalt

2.2 鎳鈷渣硫酸浸出動力學(xué)

2.2.1 反應(yīng)速率控制模型

在液?固反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)速率通常是由以下步驟中最慢的一步控制：液膜表面的外擴(kuò)散、產(chǎn)物/反應(yīng)物表面的內(nèi)擴(kuò)散或反應(yīng)粒子表面的化學(xué)反應(yīng)[19]。在化學(xué)反應(yīng)中，主要有3種控制模型：粒子表面的化學(xué)反應(yīng)控制模型、擴(kuò)散控制模型和混合控制模型。

液?固相非催化反應(yīng)最常見的反應(yīng)模型為縮芯模型(Shrinking core model)[20]?？s芯模型又分為粒徑不變縮芯模型和顆?？s小縮芯模型。粒徑不變縮芯模型的特點是有固相產(chǎn)物層生成，反應(yīng)過程中顆粒粒徑不變。顆?？s小縮芯模型的特點是在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物顆粒不斷縮小，無固相產(chǎn)物層，產(chǎn)物溶于溶液中。在鎳鈷渣與硫酸反應(yīng)過程中，以剛玉形式存在的鋁不參與反應(yīng)，同時還有固體產(chǎn)物CaSO4生成?？刹捎昧讲蛔兛s芯模型研究其反應(yīng)動力學(xué)。

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時，縮芯模型動力學(xué)方程為[19?20]：

式中：x(Co)為鈷的浸出率；t為反應(yīng)時間；tf為完全反應(yīng)時間；ρ為鎳鈷渣密度；r為鎳鈷渣顆粒初始反應(yīng)半徑；k為反應(yīng)速率常數(shù)；b為氧化鈷計量系數(shù)；M為氧化鈷相對分子質(zhì)量；k'為反應(yīng)速率常數(shù)；c為流體反應(yīng)物(硫酸)濃度。對于某一固定體系，且流體反應(yīng)物濃度近似不變時，tf可視為常數(shù)，1/tf則可表示為表觀反應(yīng)速率常數(shù)k。

圖5 不同反應(yīng)溫度下1?(1?x(Co))1/3與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig. 5 Relationship between 1?(1?x(Co))1/3 and reaction time at different temperatures

將圖4中的數(shù)據(jù)代入式(4)，繪制出不同反應(yīng)溫度下1?(1?x(Co))1/3與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線，如圖5所示。由圖5可以看出：圖中的數(shù)據(jù)與式(4)的線性關(guān)系不明顯且直線都不通過原點，因此，推斷該浸出反應(yīng)不符合化學(xué)反應(yīng)控制模型。

當(dāng)固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散為控制步驟時，縮芯模型動力學(xué)方程為[19,21?22]：

式中：D為鈷離子在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)。將圖4中的數(shù)據(jù)代入式(6)，繪制出不同反應(yīng)溫度下1?2/3x(Co)?(1?x(Co))2/3與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線，如圖6所示。由圖6可以看出，圖中的數(shù)據(jù)與式(6)呈良好線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，這表明鎳鈷渣硫酸浸出反應(yīng)受產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散的速率控制。

圖6 不同反應(yīng)溫度下 1?2/3x(Co)?(1?x(Co))2/3與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig. 6 Relationship between 1?2/3x(Co)?(1?x(Co))2/3 and reaction time at different temperatures

2.2.2 反應(yīng)活化能的計算

在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)速率常數(shù)k是溫度的函數(shù)，溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響可用阿累尼烏斯公式表示：

圖6中求出的各直線斜率即為不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。以lnk對1/T作圖，結(jié)果如圖7所示。根據(jù)圖7求出直線斜率，由式(8)可得表觀活化能 E為16.34 kJ/mol，說明該浸出反應(yīng)受擴(kuò)散控制[23?24]，與前面控制模型推斷結(jié)果相一致。反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系式為：k=0.334 exp(?1 965.7/T)。

圖7 lnk與1/T關(guān)系圖Fig.7 Relationship between lnk and 1/T

2.3 鈷鎳的回收

通過對鎳鈷渣的硫酸浸出條件實驗，確定浸出的適宜條件如下：H2SO4濃度為 6 mol/L，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為 180 min，原料的粒度為0.074～0.100 mm，攪拌速度為 800 r/min，固液比為1：10。浸出過程中，鎳也隨鈷一同被浸出。由分析結(jié)果計算得知，在該浸出條件下，鈷和鎳的浸出率分別達(dá)到 94.2%和 93.5%。得到的鎳鈷酸性浸出液可采用常規(guī)的溶劑萃取技術(shù)使鎳鈷分離，這在工業(yè)上已是比較成熟的工藝[25?26]。

3 結(jié)論

(1) 鎳鈷渣硫酸浸出過程中，物料粒度、硫酸濃度和反應(yīng)溫度等因素對鈷浸出率有較大影響，而攪拌速度為400～1 200 r/min時對鈷浸出率的影響非常小。

(2) 采用硫酸浸出鎳鈷渣，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為180 min，原料的粒度為0.074～0.100 mm，H2SO4濃度為6 mol/L，攪拌速度為800 r/min，固液比為 1：10時，鈷的浸出率為 94.2%，鎳的浸出率則為93.5%。

(3) 鎳鈷渣中鈷的浸出受產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制，該浸出反應(yīng)的表觀活化能為16.34 kJ/mol。

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