N-{4-[6-硝基-1，3-二酮-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲的合成及其對陰離子的識別性能

羅俊君， 劉 佳， 任 君

(湖北大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)

隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，分子識別在合成化學(xué)﹑生命科學(xué)、信息科學(xué)及材料科學(xué)中起愈來愈重要的作用[1～4]。為了使分子識別所包含的信息簡單而有效地向外界傳遞，可通過巧妙設(shè)計的分子器件所發(fā)出的光學(xué)信號來表達這種信息。熒光檢測技術(shù)具有方便快捷、靈敏度高等優(yōu)點，因此熒光化學(xué)傳感器的研究日益受到人們的重視[5，6]。

由于陰離子在生命科學(xué)和化學(xué)過程中的重要作用，設(shè)計和合成選擇性地鍵合陰離子物種的人工受體，越來越受到人們的廣泛關(guān)注并成為當(dāng)前超分子化學(xué)研究領(lǐng)域的重要課題[7～9]。對生物學(xué)上和環(huán)境中重要陰離子具有選擇性識別的熒光受體在疾病診治、環(huán)境改造等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

Scheme1

相對于陽離子而言，陰離子具有多樣的幾何構(gòu)型(球形、平面型、四面體型等)，半徑較大，電荷密度小，易受溶劑效應(yīng)影響。近年來，多種相互作用方式，如氫鍵作用、靜電相互作用和路易斯酸中心陰離子配位作用等，都被應(yīng)用于陰離子受體化合物的設(shè)計和合成。將適當(dāng)?shù)臒晒鈭F和對特定底物有鍵合作用的受體共價或非共價鍵合，可得到具有選擇性識別性能的陰離子熒光受體。

鑒于目前對于陽離子熒光識別傳感器的報道比較多，而陰離子處于剛發(fā)展階段，本文設(shè)計并合成以萘酰亞胺為熒光發(fā)色團、脲為識別基團的新型熒光化學(xué)傳感器分子——N-{4-[6-硝基-1，3-二酮-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲(1)。以苊為原料，經(jīng)硝化、氧化、縮合和取代反應(yīng)合成了1(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。運用熒光滴定法測試了1對陰離子(F-， Cl-， Br-和I-)的識別能力。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

WRS-1A型數(shù)字熔點儀；UV 2300型紫外-可見吸收光譜儀；RF-540型熒光光譜儀；INOVA(600 MHz)型核磁共振儀(以DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))；PE-Spectrum ONE型紅外光譜儀(KBr壓片)。

無水乙醇，用氧化鈣回流2 h后蒸餾備用；無水四氫呋喃，以無水氯化鈣干燥5 h后壓入新鮮鈉絲,加入指示劑二苯甲酮,于80 ℃回流直至四氫呋喃變藍,蒸出備用；苯胺，加入無水碳酸鈉干燥24 h后減壓備用；其余所用溶劑均為市售分析純。

1．2 中間體的合成

(1) 5-硝基苊(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入苊20.0 g(130 mmol)和冰醋酸120 mL，加熱攪拌使苊溶解。冷卻至室溫，滴加濃硝酸9 mL(約10 min)，反應(yīng)2 h。倒入約700 mL水中，立即析出大量黃色固體，過濾，濾餅用無水乙醇重結(jié)晶得黃色針狀晶體2 14 g，產(chǎn)率54%。

(2) 4-硝基-1，8-萘酐(3)的合成

在反應(yīng)瓶中加入2 14.0 g(70 mmol)和冰醋酸160 mL，攪拌使其溶解；于80 ℃分四次(每間隔30 min加40 g)加入重鉻酸鈉160 g(610 mmol)，反應(yīng)3 h。倒入約500 mL水中，過濾，濾餅用水洗滌后用5%碳酸鈉溶液250 mL煮沸,趁熱過濾,濾液冷卻后用鹽酸調(diào)至pH 2，靜置，過濾，濾餅用水洗至中性，干燥后于120 ℃真空干燥2 h得黃色固體3 13 g,產(chǎn)率76%， m.p.225 ℃～227 ℃(228 ℃～229 ℃[10])。

(3) 對苯二胺取代4-硝基-1，8-萘酐(4)的合成

在反應(yīng)瓶中加入3 1.0 g(4.1 mmol)，對苯二胺1.95 g(18 mmol)及無水乙醇100 mL，氮氣保護，攪拌下回流反應(yīng)約3 h。過濾,濾渣烘干，用無水乙醇重結(jié)晶兩次得紅褐色固體4 1.23 g，產(chǎn)率90%；1H NMRδ： 8.74(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 8.62(m, 3H, ArH), 8.12(d,J=7.8 Hz, 1H, ArH), 6.98(d,J=8.4 Hz, 2H, PhH), 6.65(d,J=8.4 Hz, 2H, PhH), 5.31(s, 2H, NH2)。

1．3 目標(biāo)化合物1的合成

在單口燒瓶加入4 0.5 g(1.5 mmol)，無水四氫呋喃150 mL及催化劑吡啶5滴，攪拌下緩慢滴加三光氣(10 mL)的THF溶液(c0.26 mol·L-1)，常溫反應(yīng)2 h；加入新蒸苯胺2 mL，繼續(xù)反應(yīng)2 h。過濾，濾餅用乙醇(10 mL)洗滌，干燥得黃色固體1 510 mg，產(chǎn)率75%, m.p.>300 ℃；1H NMRδ： 8.88(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 8.77(m, 2H, ArH), 8.64(m, 2H, ArH), 8.13(m, 2H, NH2), 7.60(d,J=9.0 Hz, 2H, PhH), 7.49(d,J=9.0 Hz, 2H, PhH), 7.30(m, 4H, PhH), 6.98(m, 1H, PhH); IRν： 3 370(NHCO)， 1 709(C=O), 1 622, 1 594(C=C), 1 532, 1 352(NO2) cm-1。

2 結(jié)果與討論

2．1 UV-Vis光譜

1[THF溶液，c(1)=1.0×10-5mol·L-1]和1與陰離子四丁基季銨鹽{記為[1+X-]}的UV-Vis譜圖見圖1。由圖1可見，只有加入20倍量的F-的溶液的最大吸收波長發(fā)生了紅移(λmax=485 nm，溶液的顏色由無色變?yōu)榉奂t色)；而空白和加入20倍量的Cl-， Br-及I-溶液的顏色沒有明顯的變化。紅移產(chǎn)生的原因在于F-較其它陰離子具有較小的離子半徑，能夠與脲形成穩(wěn)定的氫鍵；脲基作為陰離子的識別結(jié)合部位與F-結(jié)合后，增強了電子給體的供電子能力，氮原子上電子云密度增加也將促進電荷向萘環(huán)轉(zhuǎn)移，使其吸收帶進一步向長波長方向移動。而Cl-， Br-和I-雖是吸電子基團，但其吸電子能力未能達到使分子內(nèi)電荷分離的程度，故沒有明顯的紅移。由此可見1對F-具有選擇性識別作用，能夠用于裸眼識別。

λmax/nm圖1 1和[1+X-]的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of 1 and [1+X-]

2．2 熒光滴定光譜

1和[1+X-]的熒光滴定光譜見圖2。由圖2可見，只有[1+F-]溶液的熒光發(fā)射光譜曲線產(chǎn)生較大的變化，說明1在選用的陰離子中，僅對F-有較強的響應(yīng)，即對F-有選擇性識別作用。

λmax/nm圖2 1和[1+X-]的熒光光譜圖Figure 2 Fluorescence pectra of 1 and [1+X-]

λmax/nm圖3 不同濃度F-存在時1的熒光光譜圖Figure 3 Fluorescence spectra of 1 in different concentration F-

F-濃度對1識別的影響見圖3。由圖3可見，熒光最大發(fā)射波長(550 nm)下的發(fā)射峰強度隨F-濃度的增加，熒光強度有明顯的增強趨勢，說明F-對1的熒光性能具有增強的作用。產(chǎn)生熒光明顯增強的原因在于1分子結(jié)構(gòu)中存在萘環(huán)和苯環(huán)，萘環(huán)和苯環(huán)本身都是平面剛性的結(jié)構(gòu)，但是脲基的存在下導(dǎo)致萘環(huán)和苯環(huán)不能共平面，F(xiàn)-與脲基絡(luò)合后，增加了絡(luò)合物的平面性，使其熒光增強[11]。其他的鹵素離子與脲基的結(jié)合能力比較弱，不能改變其結(jié)構(gòu)的平面性，熒光幾乎沒有變化。

3 結(jié)論

設(shè)計并合成了以熒光性能優(yōu)良的萘酰亞胺作為分子熒光基團，以及對陰離子具有較好識別能力的脲作為識別基團的熒光化學(xué)傳感器分子——N-{4-[6-硝基-1，3-二酮-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲(1)。測試了1對F-， Cl-， Br-及I-的識別能力，結(jié)果表明，加入F-后吸收波長發(fā)生了紅移，并且裸視可見；熒光滴定光譜表明，隨著F-濃度的增大，熒光強度明顯增強，而加入Cl-， Br-， I-無明顯變化，說明其對F-具有較好的選擇性識別能力。

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