配位聚合物{Zn[(BTDC)2(DMF)2]}4·(DMF)4的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

盛恩宏, 于偉彬, 朱成峰

(安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 安徽功能性分子固體材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 蕪湖 241000)

目前，含噻吩類配體的配位聚合物由于它們?cè)诖呋痆1]，傳感[2]，以及在儲(chǔ)材[3]方面上有著多方面的優(yōu)越性能和應(yīng)用前景而受到越來(lái)越多的關(guān)注。Yaghi[4]和馬建方等[5]在三聯(lián)噻吩上獲得了系列過(guò)渡金屬聚合物。研究表明，這類聚合物在儲(chǔ)氫上有著優(yōu)越的性能。所以，現(xiàn)在許多化學(xué)家正從事這一領(lǐng)域的研究。Fujita, Reymond, Mirkin等[6～8]研究小組，在這一領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，MOF, COF等化合物相繼被合成出來(lái)。

本文報(bào)道H2BTDC(2,2′-聯(lián)二噻吩-5,5′-二羧酸)與硝酸鋅經(jīng)水熱合成制得新型配位聚合物{Zn[(BTDC)2(DMF)2]}4·(DMF)4(1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射和元素分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Smart Apex Ⅱ CCD X-射線單晶衍射儀；PE 240C型元素分析儀。

配體H2BTDC按文獻(xiàn)[9]方法合成;其余所用試劑均從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司直接購(gòu)得，使用前未作進(jìn)一步處理。

1．2 1的合成

將H2BTDC 12.7 mg(0.05 mmol)與Zn(NO3)2·6H2O 14.9 mg(0.05 mmol)溶解在DMF 2.0 mL中,置反應(yīng)釜內(nèi)，密閉，于80 ℃反應(yīng)過(guò)夜得淺黃色針狀晶體1 20.1 mg,收率75%; Anal.calcd for ZnC19H25N3O7S2: C 42.47, H 4.66, N 7.82; found C 42.53, H 4.62, N 7.86。1難溶于乙醇、丙酮、二氯甲烷、DMF, DMSO等有機(jī)溶劑。

1．3 1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

1晶體置衍射儀上，于293 K用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作衍射光源，收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)解析采用直接法，結(jié)構(gòu)解析和計(jì)算使用SHELXS-97和SHELXL-97 程序完成[10,11]。對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。全部氫原子通過(guò)理論加氫確定，并在結(jié)構(gòu)精修中采用各相同性熱參數(shù)。1的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

2 結(jié)果與討論

1的分子結(jié)構(gòu)，一維zigzag鏈和三維結(jié)構(gòu)分別見(jiàn)圖1，圖2和圖3;主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。

由圖1和圖2可見(jiàn)，1的核心ZnO5通過(guò)共享一個(gè)配體作為橋組成zigzag鏈狀結(jié)構(gòu)。連接兩個(gè)相鄰的配體的接點(diǎn)由五個(gè)氧原子和一個(gè)鋅原子組成，5個(gè)O原子中的兩個(gè)來(lái)自同一個(gè)噻吩配體的同一個(gè)羧基(O2-Zn1-O1)，因此，其夾角遠(yuǎn)小于90°，僅有57.69 (7)°；一個(gè)來(lái)自于另一個(gè)噻吩配體的羧基，另外兩個(gè)O原子是由溶劑分子DMF提供的。這些氧原子圍繞著Zn原子組成了一個(gè)扭曲的多面體，由于空間位阻的原因，相鄰的兩個(gè)配體幾乎是相互垂直的，也使得Zn1-O1-C1-O2四個(gè)原子組成了一個(gè)扭曲的四邊形，其中Zn1-O1鍵長(zhǎng)為2.469(2) ?，比其他的Zn-O鍵長(zhǎng)[Zn1-O1 2.469(2) ?, Zn1-O6 1.974(18) ?, Zn1-O2 1.994(18) ?]要長(zhǎng)；而兩個(gè)配位溶劑分子幾乎與中心原子等距離[Zn1-O3 2.017(2) ?, Zn1-O4 2.009(2) ?]。四個(gè)鍵角分別為：∠O1-Zn1-O2 57.69(7)°, ∠O1-C1-O2 122.1(2)°, ∠C1-O1-Zn1 79.68(16)°, ∠C1-O2-Zn1 100.45(15)°。

表 1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

由大量一維鏈狀結(jié)構(gòu)通過(guò)堆積組成了一個(gè)空間三維結(jié)構(gòu)(圖3)。從圖3可以看到自由的DMF分子存在于此格子結(jié)構(gòu)中，在加熱的情況下這些自由的分子可以被釋放出去[12]，但是這個(gè)結(jié)構(gòu)由于它們的結(jié)點(diǎn)是由多面體構(gòu)成的，所以在空氣中非常穩(wěn)定。

表 2 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selection bond lenghts and angles of 1

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖 2 1的一維zigzag鏈Figure 2 1D zigzag chain of 1

圖 3 1的三維結(jié)構(gòu)圖Figure 3 3D structure of 1

3 結(jié)論

本文以雙齒的噻吩為配體，在溶劑DMF中通過(guò)水熱法設(shè)計(jì)合成了一種新的一維zigzag鏈的鋅配位聚合物，中心Zn原子采用扭曲多面體配位方式同時(shí)與五個(gè)氧原子配位。一維鏈間堆積形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

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