SnO2-Al2O3固體酸催化劑的制備及其對苯液相硝化反應(yīng)的催化活性*

胡 育， 王公應(yīng)， 楊先貴

(1． 樂山師范學(xué)院 化學(xué)系，四川 樂山 614000； 2． 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041)

與液相催化劑相比，固體酸催化劑容易重復(fù)回收利用而更具應(yīng)用前景。我們[12]曾考察了一系列單金屬氧化物對苯液相硝化反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)SnO2具有很高的催化活性。本文采用濕法混合研磨法制備了一系列錫基混合氧化物催化劑(簡稱Sn-M， M=La, V, Ce, Fe, Nb, Sb, Al, Mn, Ti)。以65%～68%HNO3為硝化劑，研究了Sn-M催化苯液相硝化合成硝基苯的反應(yīng)，結(jié)果表明Sn-Al具有最好的催化活性。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet PROTEGE 460型紅外光譜儀(KBr壓片)；Philip X’Pert Pro MPD型X-射線衍射儀(銅靶，CuKα輻射)；島津GC-14B型氣相色譜儀(GC)；傳統(tǒng)TPD流動裝置。

所用試劑均為分析純。

1．2 Sn-M的制備

MnOm(或硝酸鹽)40 mmol,將SnO2與MnOm按比例[n(Sn) ∶n(M)=4 ∶1]混合，加少量蒸餾水研磨1 h后置馬弗爐中于500 ℃焙燒5 h得粉末狀Sn-M(表1)，待用。

1.3 催化活性評價

在圓底燒瓶中加入Sn-M 0.5 g和苯18 mL，攪拌下緩慢滴加65%～68%HNO336 mL，滴畢，于75 ℃反應(yīng)7 h。冷卻至室溫，分液，取有機(jī)相進(jìn)行GC分析，計算硝基苯產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn-M催化劑的催化活性比較

以苯液相硝化合成硝基苯為探針反應(yīng)，考察La, V, Ce, Fe, Nb, Sb, Al, Mn, Ti等金屬離子摻雜對SnO2催化性能的影響(經(jīng)GC-MS分析，沒有檢測到多硝基苯等其它副產(chǎn)物，硝基苯的選擇性為100%)，結(jié)果見表1。由表1可知，在相同條件下，Sn-M對硝化反應(yīng)均有一定的催化活性，其中Sn-Al的催化活性最好。這可能是由于Al元素的摻雜，調(diào)變了純SnO2催化劑的表面組成和酸性，增強(qiáng)了催化劑對硝酸的活化能力，使其有利于苯的轉(zhuǎn)化，從而提高了產(chǎn)率。

以下實驗均以Sn-Al為催化劑，采用X-射線衍射，NH3程序升溫脫附，IR及X-光電子能譜等技術(shù)對Sn-Al的結(jié)構(gòu)和表面酸性質(zhì)進(jìn)行表征，并詳細(xì)考察了制備條件對其催化性能的影響。

表1 Sn-M的催化活性比較*Table 1 Catalytic activity comparison of Sn-M

*n(Sn) ∶n(M)=4 ∶1，其余反應(yīng)條件同1．3

2．2 Sn-Al催化劑(Cat-n)

(1)r對Cat-n催化性能的影響

定義2 節(jié)點關(guān)系集合R={R1,R2}。其中R1，R2均為R的子集，分別表示同一視圖兩節(jié)點之間關(guān)系、跨視圖兩節(jié)點之間關(guān)系的集合。

r對Cat-n催化性能的影響見表2。由表2可知，當(dāng)r=1 ∶0～1 ∶4(Cat-3)時，硝基苯產(chǎn)率基本無變化。繼續(xù)增加Al用量，產(chǎn)率略有提高。

表2 r對Cat-n催化活性影響*Table 2 Effect of r on catalytic activity of Cat-n

*r=n(Sn) ∶n(Al)，w(Cat)=3.2%，其余反應(yīng)條件同表1

由表2還可見，當(dāng)r從1 ∶4變化到1 ∶8(Cat-4)時，產(chǎn)率從82.9%增加到85.5%，其催化活性較單一SnO2和Al2O3都高。但當(dāng)r=1 ∶16(Cat-5)時，催化劑活性又呈現(xiàn)出減小趨勢。這一結(jié)果表明，在SnO2中添加適量Al2O3可促進(jìn)金屬氧化物的硝化反應(yīng)性能。較佳r=1 ∶8(Cat-4)，此時催化劑活性比純SnO2和純Al2O3均有所提高。

(2) Cat-n的物性

Cat-n的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，Cat-n在26.6°, 33.9°和51.9°處對應(yīng)于SnO2(110)， (101)和(211)晶面所呈現(xiàn)的衍射峰并沒有隨Cat-n組成中Al2O3含量的改變而移動。Vegard定律[13]指出“在固溶體上晶胞參數(shù)應(yīng)隨組成線性變化”，這說明Cat-n中SnO2和Al2O3互相共溶很小。隨著鋁含量的增加，在25.5°， 43.4°和66.8°附近的Al2O3特征衍射峰出現(xiàn)并越來越明顯，沒有其他新的衍射峰生成。表明Sn-Al復(fù)合氧化物實際上是SnO2負(fù)載在Al2O3上，沒有形成新的固溶體。在Cat-3的XRD譜中，并沒有觀察到Al2O3的特征峰，這說明在Al2O3擔(dān)載量較低時，鋁氧物種處于高度分散狀態(tài)。

2θ/(°)圖1 Cat-n的XRD譜圖Figure 1 XRD diffraction patterns of Cat-n

形成置換型固溶體必須具備三個條件[14]：(1)離子尺寸:當(dāng)兩種原子或離子尺寸相近及原子價相同時，易發(fā)生互溶，否則易形成化合物；(2)離子價:只有離子價相同或離子價總和相同時，才可能形成連續(xù)固溶體，這是必要條件；(3)結(jié)構(gòu)因素:生成連續(xù)固溶體的體系中，兩組物相應(yīng)具有相同的結(jié)構(gòu)。Sn4+(0.071 nm)與A13+(0.050 nm)離子半徑相差較大,價態(tài)不同及SnO2與A12O3晶格結(jié)構(gòu)不同，都可能是它們不易形成固溶體的原因。

(3) Cat-n的表面酸性

為了考察Sn-Al參與苯液相硝化反應(yīng)的活性位特征，采用NH3-TPD和Py-IR吸附法進(jìn)行測試，測量了Cat-n的酸強(qiáng)度和酸含量。SnO2和Al2O3的表面含有豐富的Lewis酸性位[15]，Cat-n的NH3-TPD曲線見圖2。由圖2可見，隨著催化劑中Al2O3含量的增加，氨脫附峰向低溫方向移動，表明酸強(qiáng)度變小。

圖3為Cat-1和Cat-4的Py-IR譜圖。Py與催化劑表面Lewis酸中心和Bronsted酸中心形成的物種分別在1 450 cm-1和1 535 cm-1左右產(chǎn)生特征吸收峰[16]。由圖3可以看出，催化劑吸附吡啶后只在1 450 cm-1處有強(qiáng)的吸收峰，表明催化劑表面只有Lewis酸中心，無Bronsted酸中心，且Cat-4表面的Lewis酸量明顯多于Cat-1，說明鋁含量的增加可使催化劑表面Lewis酸量增多。在Sn-Al中，SnO2的酸強(qiáng)度相對較強(qiáng)而酸量較小，Al2O3的酸強(qiáng)度較弱而酸量較大。由此我們推測，對于苯的液相硝化反應(yīng)，Cat-4催化劑在保證酸強(qiáng)度適宜的前提下具備較多的酸性位，從而表現(xiàn)出較佳的催化活性。

Desorption temperature/℃圖2 Cat-n的NH3-TPD譜圖Figure 2 NH3-TPD patterns of Cat-n

ν/cm-1圖3 Cat-1和Cat-4催化劑的Py-IR譜圖Figure 3 Py-IR spectra of Cat-1 and Cat-4

(4) Cat-n的XPS

表3給出了Cat-n的XPS分析數(shù)據(jù)。Sn的電子結(jié)合能數(shù)值和它的價態(tài)(+4)是一致的，而且隨著Al含量的增多，催化劑表面Sn電子結(jié)合能逐漸減小，這一表征結(jié)果和光電子效應(yīng)原理相一致，Al原子電負(fù)性(1.61)比Sn原子(1.96)小趨向于把Sn的價電子拉向近旁，使該原子核同其ls電子結(jié)合牢固，從而減小了Sn電子結(jié)合能，電子云密度增加。Sn電子云密度增加對苯硝化反應(yīng)是不利的，這可能是導(dǎo)致Cat-6活性降低的一個因素。

2．3 反應(yīng)溫度和時間對苯液相硝化反應(yīng)的影響

以Cat-4為催化劑，考察反應(yīng)溫度和時間對苯液相硝化反應(yīng)的影響,結(jié)果分別見圖4和圖5。

表3 Cat-n的XPS分析數(shù)據(jù)*Table 3 XPS data of Cat-n

Temperature/℃圖4 反應(yīng)溫度對硝化反應(yīng)的影響*Figure 4 Effect of reaction temperature on nitration*苯0.2 mol, n(HNO3) ∶n(苯)=2.6, w(Cat-4)=3.2%, 7 h

Time/h圖5 反應(yīng)時間對硝化反應(yīng)的影響*Figure 5 Effect of reaction time on nitration*75 ℃，其余反應(yīng)條件同圖4

從圖4中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于60 ℃時，苯的轉(zhuǎn)化率較低，硝基苯的產(chǎn)率僅為56.3%。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)率不斷升高，當(dāng)溫度高于75 ℃，繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)率增加緩慢。較佳反應(yīng)溫度為75 ℃。該溫度下產(chǎn)率較高，同時體系溫度仍低于原料苯的沸點，相對安全?？紤]到安全因素，試驗考察的最高反應(yīng)溫度為82 ℃，不過仍可以看出，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度對增加收率的作用有限。當(dāng)反應(yīng)溫度在75 ℃以上，實驗觀測到紅棕色氣體生成，說明濃硝酸已經(jīng)部分分解生成NO2，但從產(chǎn)率來看，硝酸分解并沒有引起產(chǎn)率下降。這可能是由于體系中濃硝酸大大過量,即使少量分解，硝酸仍然過量，對苯的轉(zhuǎn)化率影響不大。綜合安全及經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇最佳反應(yīng)溫度為75 ℃。

從圖5可見，隨著反應(yīng)時間的增加，收率也逐漸提高，但是當(dāng)反應(yīng)時間超過7 h時，繼續(xù)增加反應(yīng)時間對收率的提高貢獻(xiàn)很小，因而選取7 h作為最佳反應(yīng)時間。

2．4 Cat-4的重復(fù)使用

Cat-4每次使用后經(jīng)過濾、醇洗、水洗和干燥處理后，再次加入反應(yīng)體系重復(fù)使用，以考察其重復(fù)使用性能。結(jié)果表明Cat-4的重復(fù)使用性能良好，重復(fù)使用5次后仍能保持很高的催化活性(圖6)。

Number of cycles圖6 Cat-4重復(fù)使用次數(shù)對硝化反應(yīng)的影響*Figure 6 Effect of number of Cat-4 reuse time on nitration*7 h,其余反應(yīng)條件同圖4

3 結(jié)論

(1)通過在SnO2中摻雜第二組份發(fā)現(xiàn)，Al2O3是較佳的添加組份，較佳錫鋁摩爾比為1/8。

(2)采用NH3-TPD和Py-IR方法測量了不同錫鋁比復(fù)合氧化物的表面酸性質(zhì)，表明通過摻雜第二組份Al2O3來調(diào)變SnO2的Lewis酸性，可提高催化劑的活性。

(3)以SnO2-Al2O3(Sn/Al=1/8)為催化劑，苯液相硝化合成硝基苯的最佳反應(yīng)為:苯18 mL, (V(硝酸) ∶V(苯)=2，于75 ℃反應(yīng)7 h，硝基苯產(chǎn)率為85.5%，選擇性為100%。在重復(fù)使用5次后，活性基本無變化，表明此催化劑有較好的穩(wěn)定性，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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