2-[(9-苯基)-9H-3-咔唑基]-5-[(9-對甲苯基)-9H-3-咔唑基]吡啶的合成及其光譜性能*

范和良， 戴延鳳， 劉望博， 胥詩華， 黃海方， 高希存

(南昌大學 化學系，江西 南昌 330031)

磷光材料因在有機電致發(fā)光器件( OLED )中性能優(yōu)良，可以實現很高發(fā)光效率而得到廣泛的研究[1～4]。銥配合物磷光材料的三線態(tài)壽命較短，成為目前研究的熱點。通過對配體的修飾，可以得到效率很高的紅光和綠光磷光發(fā)射的銥配合物磷光材料[5～7]。

目前，研究多在配體[如2-苯基吡啶(ppy),聯吡啶等]上引入吸/推電子基團[8～10]，改變配合物的最低未占分子軌道和最高已占分子軌道，可使配合物的性質發(fā)生改變實現發(fā)光顏色不同的磷光材料，并得到外量子效率高的OLED器件。

本文參考文獻[11～14]方法，以咔唑和2,5-二溴吡啶為初始原料，經Ullmann反應、NBS親電取代反應和Suzuki偶聯等反應，將[(9-苯基)-9H-3-咔唑基]引入到吡啶的2-位，合成出一類具有ppy結構的新型磷光配體2-[(9-苯基)-9H-3-咔唑基]-5-溴吡啶(4)； 對4進一步用[(9-甲苯基)-9H-3-咔唑基]修飾合成了一種新型的磷光配體2-[(9-苯基)-9H-3-咔唑基]-5-[(9-對甲苯基)-9H-3-咔唑基]吡啶(5， Scheme 1)，其結構經1H NMR， ESI-MS及元素分析表征。并研究了5在二氯甲烷中的熒光光譜和紫外吸收光譜。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

上海精密儀器廠X-4型顯微熔點儀；Bruker AVANCE-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Bruker Esquire 3000型離子阱電噴霧質譜儀；Lambda-35型紫外-可見光譜儀；日立 F-4500型熒光光譜儀；Flash Ea 1112型元素分析儀。

咔唑(96%),碘化亞銅(98%),三甲基硼酸脂,2,5-二溴吡啶(97%)和正丁基鋰，Alfa Aesa公司；四(三苯基磷)合鈀[Pd(PPh3)4](99.5%)，北京盛維特公司；鄰菲啰啉,對甲基溴苯,鹽酸和碳酸鉀等均為市售分析純。

1．2 合成

(1) 9-苯基-9H-咔唑(1)的合成

在三頸瓶中依次加入咔唑16.7 g(100 mmol)，碘苯24.5 g(120 mmol)， K2CO327.6 g(200 mmol)及鄰二甲苯120 mL，氮氣保護下攪拌反應1 h。加入鄰菲啰啉1.80 g(10 mmol)和CuI 1.91 g(10 mmol)，反應30 min后緩慢加熱至145 ℃反應48 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，合并有機相，濃縮得棕褐色殘渣，經硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=15 ∶1]純化得白色固體1a18.9 g，收率76.9%， m．p．89 ℃ ～91 ℃(89 ℃ ～90 ℃[12])。

以對溴甲苯代替碘苯，用類似方法(濃縮后的殘余物用乙醇重結晶)制得白色針狀晶體9-對甲基苯基-9H-咔唑(1b)，產率87.3%， m．p．111 ℃～112 ℃；1H NMRδ： 8.15～8.13(d,J=7.8 Hz， 2H)， 7.45～7.37(m, 8H)， 7.29～7.27(d,J=8.0 Hz， 2H)， 2.49(s, 3H)。

(2) 3-溴-9-苯基-9H-咔唑(2)的合成

在反應瓶中加入1a12.2 g(50 mmol )和二氯甲烷50 mL，攪拌下于0 ℃反應30 min;避光滴加NBS 9.79 g(55 mmol )的二氯甲烷(80 mL)溶液，滴畢，反應2 h。加水40 mL水淬滅反應，攪拌20 min后加1 mol·L-1HCl 20 mL,繼續(xù)攪拌30 min；用二氯甲烷(3×30 mL)萃取，合并有機相，濃縮得乳黃色黏稠物，經硅膠柱層析(洗脫劑：A=8 ∶1)純化得無色黏稠物2a13.3 g，收率83.0%， m.p.80 ℃～82 ℃(79 ℃～80 ℃[13])。

以1b代替1a，用類似方法制得白色絮狀固體3-溴-9-對甲基苯基-9H-咔唑(2b)，產率82.3%， m．p．83 ℃～8 5℃；1H NMRδ： 8.24(s, 1H)， 8.09～8.07(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.47～7.45(d,J=8.8 Hz, 1H), 7.42～7.35(m, 6H), 7.30～7.29(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.23(s, 1H); Anal.calcd for C19H14NBr： C 67.87, H 4.20, N 4.17; found C 67.19, H 4.25, N 4.26。

(3) [(9-苯基)-9H-3-咔唑基]硼酸(3)的合成

在反應瓶中加入2a8.03 g(25 mmol)和無水THF 120 mL，氮氣保護下于-78 ℃反應30 min；緩慢滴加正丁基鋰20.25 mL(32.5 mmol)，滴畢,于-78 ℃反應1 h;快速滴加硼酸三甲脂8.35 mL(75 mmol)，滴畢,繼續(xù)(-78 ℃)反應3 h，冷卻至室溫過夜；冷卻至0 ℃左右，緩慢滴加3 mol·L-1HCl 90 mL，于室溫反應5 h。用乙醚(3×50 mL)萃取，合并有機相，濃縮，殘渣用熱正己烷洗滌得灰白色粉末，經硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=3 ∶1]純化得白色固體3a5.88 g，收率82%， m.p.147 ℃～149 ℃。

以2b代替2a，用類似方法制得白色固體[(9-對甲基苯基)-9H-3-咔唑基]硼酸(3b)，產率81.3%， m．p．153 ℃～155 ℃。

(4)4和5的合成

在反應瓶中依次加入2,5-二溴吡啶2.82 g(12.0 mmol)， 3a2.32 g( 8.0 mmol )，甲苯60 mL和乙醇20 mL，通氮氣30 min后加入Pd(PPh3)4375 mg(0.3 mmol)和飽和碳酸鈉溶液2.60 g(24.0 mmol)，回流反應8 h。分液，濃縮有機相,殘留物經硅膠柱層析(洗脫劑：A=5 ∶1)分離，經甲苯重結晶得白色粉末4 2.41 g，收率75.6%， m.p.105 ℃～106 ℃；1H NMRδ： 8.76～8.77(d,J=4.8 Hz, 2H)， 8.24～8.22(d,J=8.0 Hz, 1H)， 8.04～8.01(dd,J=8.8 Hz, 1H)， 7.90～7.87(dd,J=8.4 Hz, 4H)， 7.77～7.74(d,J=8.4 Hz, 1H)， 7.65～7.58(m, 4H)， 7.52～7.43(m, 4H)， 7.35～7.31(m, 1H)； ESI-MSm/z: 400{[M+H]+}, 438{[M+K]+}； Anal.calcd for C23H15N2Br： C 69.00, H 3.75, N 7.01; found C 69.19, H 3.79, N 7.02。

以4和3b為原料，用類似方法制得淺黃色粉末5，收率83.1%， m.p.149 ℃～150 ℃；1H NMRδ： 9.10(s, 1H)， 8.91(s, 1H)， 8.42(s, 1H)， 8.28～8.22(dd,J=8.4 Hz, 2H)， 8.16～8.10(t,J=8.6 Hz, 2H)， 7.99～7.97(d,J=8.4 Hz, 1H)， 7.72～7.70(d,J=8.4 Hz, 1H)， 7.67～7.61(q,J=8.0 Hz, 4H)， 7.53～7.41(m, 11H)， 7.35～7.32(m, 2H)， 2.51(s, 3H)； ESI-MSm/z: 576{[M+H]+}, 598{[M+Na]+}； Anal.calcd for C42H29N3： C 87.62, H 5.08, N 7.30; found C 87.39, H 5.15, N 7.39。

2 結果與討論

2．1 合成

在合成4的反應中，Pd(PPh3)4要在氧氣排盡之后加入，否者容易導致其分解而失活。且反應的時間不宜過長，過長會造成3a與生成的4的進一步偶聯反應，并且硼酸自身也會發(fā)生耦合，時間過短則會降低產物的收率，由薄層色譜跟蹤實驗，發(fā)現反應以7 h最佳。

反應條件同1．2(1)，考察r=n(1) ∶n(NBS)對2a收率的影響，結果見表1。由表1可見，適當增加NBS的用量有利于增加2a的收率，當r=1．0 ∶1.1時，2a的收率最高。再增加r，收率開始明顯降低，這是由于過量的NBS會與2a繼續(xù)反應生成3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑所致。最佳的r=1．0 ∶1.1。

表 1 r對2a收率的影響*Table 1 Effect of r on the yield of 2a

*反應條件同1．2(1)

2．2 4和5的UV-Vis和熒光光譜

4和5的UV-Vis譜圖見圖1。由圖1可見，4分別在235 nm， 253 nm， 298 nm和323 nm有較強的吸收，而5則分別在236 nm， 302 nm和335 nm有較強的吸收。4和5在高能區(qū)的吸收峰是芳環(huán)上的電子π-π*躍遷吸收產生，在低能區(qū)的吸收峰是氮原子上孤對電子和芳環(huán)之間n-π*躍遷吸收產生。從圖1還可以看出，與4相比，5的吸收波長明顯發(fā)生紅移。結果表明，5在4的基礎上引入一個具有強共軛體系的咔唑衍生物，加大了電子離域的范圍，電子躍遷所需的能量減少，導致吸收波長紅移。

λ/nm
圖14和5的UV-Vis譜圖*
Figure1 UV-Vis absorption spectra of4and5
*c=5×10-6mol·L-1，二氯甲烷為溶劑

圖2是4和5熒光光譜。從圖2可以看出：4和5的最大發(fā)射光譜波長分別為389 nm和405 nm。從圖中兩者的比較可以看出，由于5在4的基礎上進一步引入咔唑衍生物，共軛體系增大，降低了LUMO和HOMO的能壘，使發(fā)射峰的位置發(fā)生了紅移。

λ/nm圖2 4和5的熒光光譜*Figure 2 Fluorescence spectra of 4 and 5*λex=320 nm，其余同圖1

3 結論

以咔唑和2,5-二溴吡啶為初始原料，經Ullmann反應、NBS親電取代反應和Suzuki偶聯等反應，合成了一種新型的磷光配體2-[(9-苯基)-9H-3-咔唑基]-5-[(9-對甲苯基)-9H-3-咔唑基]吡啶(5)。由于5具有較大的空間結構、空穴傳輸、強的供電子效應，可以起到改善磷光材料的發(fā)光性能和簡化器件結構的作用。其配合物的合成以及與器件組裝正在進行中。

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