分子動(dòng)力學(xué)對(duì)Ga6As6離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的研究

楊建宋

(杭州師范大學(xué) 理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

0 引 言

砷化鎵作為一種重要的半導(dǎo)體發(fā)光材料，對(duì)其納米量級(jí)團(tuán)簇的研究非常有意義[1].A.Mohammad，K.M.Song等人用分子動(dòng)力學(xué)方法研究Ga4As4團(tuán)簇，認(rèn)為其基態(tài)結(jié)構(gòu)是具有Ci對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)[2-8].2000年趙偉等人用全勢(shì)能線(xiàn)性Muffin-tin軌道分子動(dòng)力學(xué)方法(FP-LMTO-MD)發(fā)現(xiàn)Ga4As4團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)帶邊帽的五邊形雙錐體結(jié)構(gòu)[9].對(duì)Ga5As5團(tuán)簇，Lou等人用Dmol方法得到其基態(tài)結(jié)構(gòu)為一個(gè)帶四帽的三棱柱(TTF)結(jié)構(gòu)[5]，W.Andreoni曾研究過(guò)3種結(jié)構(gòu)[7]，L.Vasiliev研究過(guò)2個(gè)Ga5As5團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的吸收譜[4].趙偉等用FP-LMTO-MD方法研究提出其基態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)雙帽立方體結(jié)構(gòu)[10].

對(duì)Ga6As6團(tuán)簇，1999年J.Y.Yi用基于第一性原理的cp方法計(jì)算出其基態(tài)結(jié)構(gòu)是帶2個(gè)Ga-As帽的棱柱結(jié)構(gòu)[11].趙偉隨后也用FP-LMTO-MD方法對(duì)此結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算[12]，得到了比J.Y.Yi報(bào)告的基態(tài)結(jié)構(gòu)更低的結(jié)構(gòu)，其能量要再低0.173 eV，該結(jié)構(gòu)是一個(gè)有雙帽的畸變的五棱柱結(jié)構(gòu).

該文從趙偉找到的中性Ga6As6團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)出發(fā)，用分子動(dòng)力學(xué)FP-LMTO-MD方法對(duì)Ga6As6團(tuán)簇帶電后在結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性方面的變化進(jìn)行研究.筆者的主要目的是尋找一價(jià)Ga6As6正負(fù)離子團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)，并研究團(tuán)簇由于帶電而引起的結(jié)構(gòu)畸變和穩(wěn)定性方面的變化.部分工作已經(jīng)作為整個(gè)研究的一部分簡(jiǎn)要發(fā)表[18-19]，在這里將給出詳細(xì)的計(jì)算數(shù)據(jù)和結(jié)果.

1 方 法

FP-LMTO-MD方法是一種在局域密度近似下求解Kohn-Sham方程的自洽迭代方法[20-23].在分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算過(guò)程中，實(shí)空間被劃分成以原子核為中心的一個(gè)個(gè)非交疊的muffin-tin(MT)球和剩余的球間隙區(qū).線(xiàn)性Muffin-tin軌道(LMTO)在MT球內(nèi)取綴加的Hankel函數(shù).當(dāng)總能量變化小于10-5a.u.和作用力小于10-3a.u.時(shí)，可認(rèn)為它們已達(dá)到自洽收斂[24-26].這種方法對(duì)研究團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和能量是非常有效的，最近4年多時(shí)間內(nèi)筆者用該方法得到了大量Ga4As4-Ga8As8離子團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，為了說(shuō)明問(wèn)題，文中僅給出Ga6As6離子團(tuán)簇部分最具代表性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

2 結(jié)構(gòu)和討論

趙偉用FP-LMTO-MD方法對(duì)Ga6As6團(tuán)簇進(jìn)行了計(jì)算和分析，給出了9個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分屬于a、b、c3種構(gòu)形系列(見(jiàn)表1)，并認(rèn)為Ga6As6團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為一個(gè)帶雙帽有畸變的五棱柱結(jié)構(gòu)(表1中以a1態(tài)標(biāo)出)[12].J.Y.Yi報(bào)告的基態(tài)結(jié)構(gòu)在表1中用b1態(tài)標(biāo)出.

表1 Ga6As6團(tuán)簇的9個(gè)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的相對(duì)能量

對(duì)Ga6As6離子團(tuán)簇的研究，其初始幾何構(gòu)形就借用了中性Ga6As6團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).對(duì)這些初始幾何構(gòu)形，在去掉或加上一個(gè)或若干個(gè)電子以后，用FP-LMTO-MD方法在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行無(wú)任何約束的結(jié)構(gòu)優(yōu)化.一般經(jīng)過(guò)幾萬(wàn)次到幾十萬(wàn)次的迭代計(jì)算達(dá)到自洽收斂條件后，就可得到一個(gè)離子團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).表2和表3給出了部分最穩(wěn)定的Ga6As6一價(jià)離子團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的坐標(biāo)參數(shù)，狀態(tài)符號(hào)沿用了趙偉所用的名稱(chēng)[12].它們相對(duì)于基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量值和能隙Eg(HOMO-LUMO)列在表4中.圖1則給出了其中部分典型結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)圖.

表2 一價(jià)Ga6As6正離子團(tuán)簇中各原子的坐標(biāo)參數(shù)

續(xù)表2

表3 一價(jià)Ga6As6負(fù)離子團(tuán)簇中各原子的坐標(biāo)參數(shù)

表4 一價(jià)Ga6As6 團(tuán)簇離子結(jié)構(gòu)相對(duì)于基態(tài)的能量

圖1 典型的Ga6As6一價(jià)離子團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(圖中較大的圈表示砷原子)Fig. 1 Stable Structures with larger binding energies for Ga6As6 cluster ions

圖1給出了8個(gè)Ga6As6正負(fù)一價(jià)離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，可以看到，正離子團(tuán)簇、負(fù)離子團(tuán)簇與中性團(tuán)簇，能量高低的排序均不一致.c1+和c1-相應(yīng)的是Ga6As6正、負(fù)離子團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，它們都是具有C2對(duì)稱(chēng)性的六角形反棱柱結(jié)構(gòu)，但它們有不同的結(jié)構(gòu)畸變.很明顯，它們和中性Ga6As6團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)完全不同[12].其他的所有結(jié)構(gòu)具有低的Cs對(duì)稱(chēng)性.和先前的計(jì)算結(jié)果一樣，在這些結(jié)構(gòu)中大部分鎵原子仍占據(jù)帽原子位置.

從表4中可以看到大部分負(fù)離子結(jié)構(gòu)的能隙要大于正離子結(jié)構(gòu)的能隙.所有的離子結(jié)構(gòu)均具有單個(gè)價(jià)電子的未滿(mǎn)殼層電子結(jié)構(gòu)，但它們對(duì)應(yīng)的中性結(jié)構(gòu)都具有兩個(gè)價(jià)電子的滿(mǎn)殼層電子結(jié)構(gòu).在負(fù)離子團(tuán)簇中增加的一個(gè)電子將占據(jù)最低的未占有分子軌道(LUMO)，它將明顯地影響能隙Eg.

筆者也對(duì)中性團(tuán)簇基態(tài)a1結(jié)構(gòu)的重度電離情況進(jìn)行了分析計(jì)算.多重帶電后團(tuán)簇中各原子坐標(biāo)可參見(jiàn)表5.在正離子情況下，隨著更多的電子丟失，實(shí)際上是鎵原子將失去更多的電子，筆者注意到As-Ga間的鍵長(zhǎng)有明顯的增加，可以推斷這種鍵的強(qiáng)度在減弱，從而使正離子團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨電子數(shù)目的減少而迅速下降.隨著從中性團(tuán)簇結(jié)構(gòu)去掉電子的增加，團(tuán)簇的總能量隨之上升，當(dāng)從一個(gè)中性團(tuán)簇去掉4個(gè)電子時(shí)，很多構(gòu)形已經(jīng)無(wú)法再找到其穩(wěn)定的離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu).負(fù)離子的穩(wěn)定性變化有所不同，計(jì)算表明，在中性團(tuán)簇的基礎(chǔ)上加上1～2個(gè)電子，其總能量下降，結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定一些，如果再繼續(xù)增加電子，離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的總能量上升，穩(wěn)定性反而下降，但下降的速度比正離子緩慢；在中性團(tuán)簇上加上4個(gè)甚至5個(gè)電子后成為多重負(fù)離子團(tuán)簇時(shí)，還是可以找到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的.

表5 中性團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)(a1)進(jìn)一步帶電后各原子坐標(biāo)的變化

3 結(jié) 論

文章用FP-LMTO-MD方法對(duì)Ga6As6離子團(tuán)簇進(jìn)行了研究，找到了其一價(jià)正負(fù)離子團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu).Ga6As6一價(jià)正、負(fù)離子團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為具有C2對(duì)稱(chēng)性的六角形反棱柱結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)與中性Ga6As6團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)不一樣.計(jì)算表明，與中性團(tuán)簇相比，在Ga6As6離子團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中鎵原子更容易處在帽原子位置上.隨著離子化程度的增加，團(tuán)簇的穩(wěn)定性變化將與其離子電性有關(guān)：正離子團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨之直線(xiàn)下降；負(fù)離子團(tuán)簇的穩(wěn)定性則隨著電子數(shù)的增加先有所增加而后緩慢下降.

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