滌綸表面接枝蛋清蛋白改性及其服用性能研究

高素華，張光先，琚紅梅，張鳳秀，敬凌霄

(西南大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.紡織服裝學(xué)院；c.化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400716)

滌綸表面接枝蛋清蛋白改性及其服用性能研究

高素華a，b，張光先b，琚紅梅b，張鳳秀c，敬凌霄b

(西南大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.紡織服裝學(xué)院；c.化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400716)

滌綸是合成纖維中服用性能最突出的纖維，蛋清蛋白具有良好的生物相容性，將蛋清蛋白接枝到滌綸織物上可以開(kāi)發(fā)出服用性能好、生物相容性又好的復(fù)合面料。以聚乙烯醇縮水甘油醚(PVAGE)為交聯(lián)劑，研究了在滌綸織物表面接枝蛋清蛋白的工藝及接枝率對(duì)服用性能的影響。采用單因素法得出接枝的最佳工藝條件為：PVAGE濃度1.89 %，接枝溫度100 ℃，時(shí)間30 min。接枝后滌綸的回潮率有大幅增加，抗靜電性能大幅提高，折皺彈性回復(fù)性略有下降。

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維；蛋清蛋白；接枝；復(fù)合面料；服用性能

在合成纖維中，滌綸纖維的服用性能最突出，且產(chǎn)量居五大綸之首。但是目前研究蛋白接枝腈綸和維綸的較多，腈綸纖維中的—CN通過(guò)堿減量處理得到—COOH，然后用氯化亞砜或光氣處理得到活潑的酰氯基團(tuán)，進(jìn)一步與蛋白質(zhì)的—OH和—NH2生成酯和酰胺鍵，從而將蛋白質(zhì)接枝在腈綸纖維上[1-2]。另外，還有研究將蛋白質(zhì)加入紡絲原液中，最后通過(guò)濕法紡絲獲得蛋白纖維[3-7]。但是滌綸必須用熔融法紡絲，溫度太高，蛋白質(zhì)不能加入其中。目前滌綸的蛋白質(zhì)改性主要是利用NaOH進(jìn)行堿減量處理，在滌綸表面形成凹槽和增加—OH、—COOH等可以與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)，利用交聯(lián)劑將蛋白質(zhì)接枝到織物表面[8-9]。但是經(jīng)過(guò)堿減量處理的滌綸織物強(qiáng)力有所下降，而且接枝的蛋白質(zhì)在洗滌過(guò)程中易溶失[10-11]。本研究采用的自制大分子交聯(lián)劑聚乙烯醇縮水甘油醚(PVAGE)100 %具有大量的環(huán)氧活性基團(tuán)，有非常高的交聯(lián)效率，可以將蛋清蛋白牢固地接枝到滌綸織物上，從而開(kāi)發(fā)生物相容性和服用性能都好的接枝蛋白面料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

滌綸(重慶市北碚區(qū)東方織造廠)，雞蛋蛋白(市售)，聚乙烯醇縮水甘油醚100 %(自制)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HWS型智能恒溫恒濕箱(寧波東南儀器有限公司)，DZF-6050真空干燥箱(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，LLY-01電腦控制硬挺度儀(常州正大通用紡織儀器有限公司)，YG(B)461D型數(shù)字式織物透氣量?jī)x(常州市第三紡織儀器廠)，LFY-210A(原LFY-1)織物折痕回復(fù)性測(cè)試儀(山東省紡織科學(xué)研究院儀器研究所)。

1.3 蛋清蛋白溶液制備

將雞蛋打碎，去除蛋黃，保留蛋白，并用蒸餾水稀釋成蛋清蛋白溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將織物浸漬在蛋清蛋白和PVAGE的混合溶液中10 min，取出滌綸放入烘箱60 ℃烘干，然后將烘箱溫度升高至100 ℃反應(yīng)30 min，最后充分洗滌烘干稱量，計(jì)算接枝率。

1.5 測(cè)試方法

1.5.1 接枝率測(cè)試

1.5.2 回潮率測(cè)試

1)將處理過(guò)的織物放在80 ℃的烘箱中干燥至恒量，稱重并記錄；

2)將干燥過(guò)的織物放在溫度為20 ℃、相對(duì)濕度為65 %(標(biāo)準(zhǔn)溫濕度條件)的烘箱中平衡24 h后再次稱重。

式中： W1為試樣吸濕平衡后的重量，W0為試樣的干重。

1.5.3 透氣性的測(cè)試

在YG(B)461D型數(shù)字式織物透氣量?jī)x上測(cè)透氣性。

1.5.4 硬挺度的測(cè)試

在LLY-01電腦控制硬挺度儀測(cè)抗彎長(zhǎng)度C(cm)，并計(jì)算抗彎剛度B(cN·cm)。

式中：G為試樣的平方米克重。

1.5.5 折皺彈性回復(fù)性測(cè)試

在LFY-210A織物折痕回復(fù)性測(cè)定儀上測(cè)試織物的急彈回復(fù)角和緩彈回復(fù)角。

2 結(jié)果與分析

2.1 蛋清蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接枝率的影響

如圖1所示，在交聯(lián)劑PVAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.89 %、接枝時(shí)間30 min、接枝溫度100 ℃和浴比1∶30的條件下，接枝率隨著蛋清蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。當(dāng)?shù)扒宓鞍兹芤禾幚頊炀]織物時(shí)，溶液均勻地分布在織物表面、間隙及纖維的凹槽處。由于整理溶液中存在交聯(lián)劑，交聯(lián)劑一方面能夠和蛋清蛋白進(jìn)行化學(xué)聚合，另一方面可以和滌綸分子中的—OH發(fā)生反應(yīng)，這樣就可以將蛋清蛋白吸附在滌綸織物上。可能1.89 %的交聯(lián)劑相對(duì)蛋清蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)是比較過(guò)量的，所以隨著蛋清蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，交聯(lián)反應(yīng)能夠不斷進(jìn)行，進(jìn)而交聯(lián)的蛋清蛋白的數(shù)量不斷增多，接枝率不斷增加。

圖1 蛋清蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)與接枝率的關(guān)系Fig.1 The Relationship between Percent Grafting and the Mass Fraction of Egg White Protein

2.2 交聯(lián)劑PVAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接枝率的影響

由圖2可知，在蛋清蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.64 %，接枝時(shí)間30 min，溫度100 ℃，浴比1∶30的條件下，接枝率隨著交聯(lián)劑PVAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，總體趨勢(shì)是先線性增加后趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)樵诮宦?lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí)，蛋清蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.64 %相對(duì)于交聯(lián)劑是過(guò)量的，此時(shí)交聯(lián)劑能夠充分地交聯(lián)蛋清蛋白，使蛋清蛋白膜不斷增加，織物接枝率也相應(yīng)增加。當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.89 %左右時(shí)，接枝率達(dá)到最大值，以后接枝率不再隨著交聯(lián)劑的增加而增加，此時(shí)蛋清蛋白已經(jīng)耗盡，所以交聯(lián)劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.89 %左右。

圖2 交聯(lián)劑PVAGE與接枝率的關(guān)系Fig.2 The Relationship between Percent Grafting and PVAGE

2.3 接枝溫度對(duì)接枝率的影響

由圖3可知，在蛋清蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.64 %，交聯(lián)劑PVAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.89 %，接枝時(shí)間30 min，浴比1∶30的條件下，接枝率隨溫度的增加先增加后減少，而且此交聯(lián)劑屬于環(huán)氧類交聯(lián)劑，在70 ℃左右開(kāi)始進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。溫度較低時(shí)交聯(lián)劑接枝蛋清蛋白反應(yīng)不完全，隨著溫度的升高，接枝反應(yīng)越來(lái)越完全，形成的蛋清蛋白膜也越來(lái)越多，接枝率也相應(yīng)增加，但是當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，蛋清蛋白膜被破壞，質(zhì)量有損失，接枝率會(huì)下降，所以，反應(yīng)溫度在100 ℃左右為最佳。

圖3 接枝溫度與接枝率的關(guān)系Fig.3 The Relationship between Percent Grafting and Temperature

2.4 接枝時(shí)間對(duì)接枝率的影響

由圖4可知，在蛋清蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.64 %，交聯(lián)劑PVAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.89 %，接枝溫度100 ℃，浴比1∶30的條件下，交聯(lián)時(shí)間對(duì)接枝率有一定的影響，尤其是在時(shí)間較短時(shí)，接枝率隨時(shí)間增加有顯著提高；當(dāng)時(shí)間大于10 min時(shí)，接枝率提高比較緩慢；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，蛋清蛋白已經(jīng)全部成膜，所以接枝率提高接近平緩。因此，可以確定接枝時(shí)間為30 min左右。

圖4 接枝時(shí)間與接枝率的關(guān)系Fig.4 The Relationship between Percent Grafting and Time

2.5 接枝滌綸織物的耐熱水洗滌性能

接枝后的滌綸織物用90 ℃的熱水洗滌30 min，每10 min攪拌一次，然后烘干稱重，洗滌前后重量幾乎沒(méi)有變化，表明接枝牢度很高。

2.6 接枝率對(duì)織物回潮率的影響

從圖5中可以看出，接枝后織物的回潮率有較大提高，說(shuō)明織物經(jīng)改性處理后吸濕性得到較大改善。接枝率越大，織物的回潮率越高。滌綸只含數(shù)目極少的末端羥基，大多數(shù)酯基也被晶體結(jié)構(gòu)封閉，依靠氫鍵和范德華力與水分子結(jié)合，這種結(jié)合力是不強(qiáng)的，故回潮率低，吸濕性差。而經(jīng)蛋清蛋白改性的滌綸織物，在滌綸大分子上引入了蛋清蛋白大分子，而蛋清蛋白中含有大量的—OH、—NH2、—COOH等親水基團(tuán)，與水分子的結(jié)合，除以氫鍵和范德華力外，更多的以共價(jià)鍵形式結(jié)合。這種結(jié)合是牢固的，故回潮率高，吸濕性得到較大改善。

圖5 接枝率與回潮率的關(guān)系Fig.5 The Relationship between Moisture Regain and Percent Grafting

2.7 接枝率對(duì)抗靜電性能的影響

從圖6中可以看出，滌綸織物經(jīng)過(guò)改性整理后，其靜電壓衰減時(shí)間都得到了明顯的改善?？椢镬o電性能的變化取決于織物表面的結(jié)構(gòu)、極性基團(tuán)多少，蛋清蛋白改性后在滌綸織物的表面引入了更多裸露的極性基團(tuán)，從而提高了表面靜電傳導(dǎo)能力，使織物表面靜電壓衰減時(shí)間縮短，織物的抗靜電性能增加。

圖6 接枝率與抗靜電性能的關(guān)系Fig.6 The Relationship between Anti-static Properties and Percent Grafting

2.8 接枝率與織物透氣性的關(guān)系

從圖7中得知，整理后織物的透氣性與原織物相差不大，在局部有稍許增加的趨勢(shì)。蛋清蛋白在滌綸織物表面形成了一層均勻的薄膜，不同程度地填塞了纖維間、紗線間的孔洞和縫隙，對(duì)透氣性也不會(huì)有很大的影響。

圖7 接枝率與透氣性的關(guān)系Fig.7 The Relationship between Ventilation Function and Percent Grafting

2.9 接枝率與滌綸織物剛?cè)嵝缘年P(guān)系

如圖8所示，織物抗彎剛度隨著接枝率的增加而大致呈線性增加。這是由于蛋清蛋白分子在PVAGE的作用下，在滌綸表面形成網(wǎng)狀的交聯(lián)膜結(jié)構(gòu)，使得滌綸織物硬挺度有所提高，手感變硬。

圖8 接枝率與硬挺度的關(guān)系Fig.8 The Relationship between Stiffness and Percent Grafting

2.10 接枝率對(duì)織物折皺回復(fù)性能的影響

圖9 接枝率與折皺彈性回復(fù)性的關(guān)系Fig.9 The Relationship between Wrinkles Elastic Resilience and Percent Grafting

從圖9中可以看出，改性后滌綸織物的折皺彈性回復(fù)角略有下降。這是因?yàn)榧儨炀]的分子中除存在2個(gè)端醇羥基外，并無(wú)其他極性基團(tuán)，在外力作用下折疊時(shí)，表面的分子間就不能形成氫鍵，當(dāng)外力釋放后，也不需要能量就能回復(fù)，所以純滌綸的折皺回復(fù)性很好。蛋清蛋白改性后的滌綸織物，表面含有大量的—COOH、—NH2、—OH等基團(tuán)，當(dāng)施加外力折疊時(shí)，這些極性基團(tuán)形成大量的氫鍵，外力釋放后，需要克服氫鍵力才能回復(fù)，所以改性后滌綸織物的彈性回復(fù)角略有下降，但是并不會(huì)影響服用性能。

3 結(jié) 論

1)蛋清蛋白改性滌綸織物的最佳工藝為：在浴比為1∶30時(shí)，交聯(lián)劑PVAGE用量1.89 %，接枝時(shí)間30 min，接枝溫度100 ℃，而接枝率在蛋清蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，隨著蛋清蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。

2)改性后滌綸織物的吸濕性和抗靜電性能有很大改善，透氣性大體上沒(méi)有變化，柔軟性和折皺回復(fù)性略有下降。蛋清蛋白屬于優(yōu)質(zhì)的蛋白質(zhì)，也具有良好的生物相容性，改性的滌綸織物表面具有一層均勻的薄膜，自然也具有了良好的生物相容性。

[1] 楊彥功，賈曌.腈綸表面接枝大豆蛋白質(zhì)的初步實(shí)驗(yàn)[J].紡織學(xué)報(bào)，2006，27(6)：62-63.

[2] 楊彥功.腈綸表面接枝蛋白質(zhì)改性的基本工藝過(guò)程與效果[J].合成纖維，2006(8)：17-19.

[3] 官愛(ài)華，張健飛，劉中君.牛奶蛋白纖維的力學(xué)性能測(cè)試及應(yīng)用性能分析[J].染整技術(shù)，2005，17(9)：8-10.

[4] 丁玲，聞?shì)督?改性花生蛋白/PVA共混體系的流變性能[J].合成纖維工業(yè)，2009，32(2)：39-41.

[5] 歐陽(yáng)志鵬，蘇志峰，趙耀明.羽毛角蛋白/聚乙烯醇共混纖維的制備與性能[J].合成纖維，2009(6)：29-32.

[6] 高闊，沈新元.大豆蛋白/聚丙烯腈共混溶液的制備及穩(wěn)定性研究[J].合成纖維工業(yè)，2006，29(1)：28-31.

[7] 趙炯心，趙幼維，汪海峰，等.蠶絲蛋白改性腈綸的研制[J].合成纖維工業(yè)，2001，24(6)：30-31.

[8] 邢鐵玲，謝瑞娟，盧神州.絲膠蛋白對(duì)滌綸織物整理初探[J].江蘇絲綢，2006(6)：6-8.

[9] 杜孟芳，閔思佳，張海萍，等.用絲素蛋白涂覆滌綸織物的研究[J].蠶業(yè)科學(xué)，2007，33(3)：427-432.

[10] 吳明華.環(huán)氧類季銨鹽表面活性劑在滌綸堿減量中應(yīng)用[J].印染助劑，2001，18(4)：14-17.

[11] 胡智文，陳文興，傅雅琴.滌綸表面包覆絲膠仿真絲纖維的研究[J].紡織學(xué)報(bào)，2001，22(1)：33-34.

Study on Modi fi cation of PET (polyester) with Egg White Protein and Wearability of Modi fi ed Fabric

GAO Su-huaa,b, ZHANG Guang-xianb, JU Hong-meib, ZHANG Feng-xiuc, JIN Ling-xiaob
(a. School of Material Science and Engineering; b. College of Textiles and Garments; c. School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University, Chongqing 400716, China)

PET (polyester) has good wearability in the chemical fibers, and the egg white protein has good biocompatibility. The composite fabric of PET grafted with egg white protein will has good wearability and biocompatibility. In this paper, egg white protein was grafted on PET by poly vinylalcohol glycidyl ether 100%(PVAGE100%) to study the grafting technology and effect of grafting rate of egg white protein. The best crosslinking technology was studied with single factor method. The results showed that the best technology was that the concentration of PVAGE was 1.89%, the crosslinking temperature was 100 ℃, and time was 30min. After grafting, the moisture regain increased greatly, the antistatic property was greatly improved, but the wrinkle resistance decreased.

PET; Egg white protein; Crosslinking; Composite fabric; Wearability

TQ342＋.21

A

1001-7003(2010)10-0005-04

2010-04-05

重慶自然科學(xué)基金(CSTC，2008BB4250)；西南大學(xué)校青年基金資助項(xiàng)目(081063513)

高素華(1984－ )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)榧徔棽牧稀Ｍㄓ嵶髡撸簭埞庀?，教授，zgx656472@sina.com。