Cu摻雜TiO2及其納米管的制備、表征與光催化性能

王澤高 鄭樹楠 賈春陽＊, 延 衛(wèi)＊,

(1電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，微電子與固體電子學(xué)院，成都 610054)(2西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室，西安 710049)

Cu摻雜TiO2及其納米管的制備、表征與光催化性能

王澤高1鄭樹楠2賈春陽＊,1延 衛(wèi)＊,2

(1電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，微電子與固體電子學(xué)院，成都 610054)(2西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室，西安 710049)

通過溶膠-凝膠法和水熱法制備了Cu摻雜TiO2納米粉末及其納米管，并通過XRD、TEM、FE-SEM、EDS、UV-Vis/DRS等手段分析了樣品的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)以Cu摻雜TiO2納米粉末為水熱反應(yīng)原料制備的納米管中不含Cu，對其原因進行了分析討論并通過Zn摻雜TiO2納米粉末證實：以金屬摻雜TiO2納米粉末為原料，通過水熱法制備TiO2納米管中不含有相應(yīng)金屬離子，這是由于金屬離子在強堿水熱條件下形成金屬配離子，使金屬離子溶解于水中而不能形成金屬摻雜TiO2納米管。對所得樣品進行了光催化性能測試，發(fā)現(xiàn)：Cu摻雜TiO2粉末的光催化產(chǎn)氫效率為0.75 μmol·(g·h)-1，高于由其本身及P25通過水熱法制備的TiO2納米管(分別為：0.42 μmol·(g·h)-1，0.25 μmol·(g·h)-1)的光催化產(chǎn)氫效率。

二氧化鈦；摻雜；納米管；光催化

TiO2作為一種穩(wěn)定的光催化劑，其催化活性主要受制于光生電子-空穴對數(shù)及其壽命。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜金屬離子不但可以有效降低TiO2的禁帶寬度，提高光生電子-空穴對數(shù)；而且摻雜金屬在TiO2表面可以形成相應(yīng)氧化物空間電荷層促進光生電子-空穴對的有效分離，提高TiO2光催化效率[1-3]。1998年 Tomoko Kasuga等[4]通過水熱法制備TiO2納米管，引起了人們廣泛的興趣。Peng等[5]發(fā)現(xiàn)TiO2納米管的比表面積比粉末的大，有利于提高TiO2的光催化性能。其間一些新的TiO2納米管的制備方法被陸續(xù)報道，如模板法[6-8]，陽極氧化法[9-10]以及水熱法[11-12]。 最近，Li等[13]將 Cu(NH2CH2CH2NH2)2(OH)2與水熱制備的TiO2納米管表面羥基(-OH)成鍵制備了Cu摻雜的TiO2納米管，發(fā)現(xiàn)這些金屬摻雜TiO2納米管的光電性能均有明顯提高。

盡管許多學(xué)者制備了金屬離子摻雜TiO2粉末及金屬離子表面修飾TiO2納米管，并對其光催化性能進行了研究。但利用金屬離子摻雜TiO2納米粉末為原料，進而制備金屬離子摻雜TiO2納米管的研究報道還未見到。本工作通過溶膠-凝膠法制備了Cu摻雜TiO2納米粉末，進一步利用該粉末在水熱法的條件下制備了TiO2納米管。通過XRD、TEM、FESEM、EDS、UV-Vis/DRS分析了摻雜納米粉末及納米管的結(jié)構(gòu)特性，并進一步研究了其光催化活性。

1 實驗部分

1.1 原 料

鈦酸丁酯(成都方舟化學(xué)試劑廠，C.P.)﹑硝酸銅(天津市津北精細化工有限公司，A.R.)﹑氫氧化鈉(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司，A.R.)﹑無水乙醇(成都方舟化學(xué)試劑廠，A.R.)、硝酸(成都欣海興化工試劑廠，A.R.)，P25 二氧化鈦樣品購自 Acros Organics。 以上藥品使用前沒有經(jīng)過再次提純。

1.2 實 驗

5.0 mL鈦酸丁酯溶于20.0 mL無水乙醇得到溶液 A。 將 27.8 mg Cu(NO3)2粉末溶解在 10.0 mL 蒸餾水、10.0 mL 乙醇和 2.0 mL 濃硝酸的混合溶液中，攪拌1 h后，將A溶液慢速滴入其中，快速攪拌，形成溶膠。將溶膠陳化24 h，于100℃下烘干，600℃下燒結(jié)3 h，得到Cu摻雜TiO2粉末S0。

取 100.0 mg S0 粉 末 投 入 裝 有 35.0 mL，10.0 mol·L-1NaOH 溶液的高壓釜(容積為 50 mL)中。將高壓釜于150℃下保溫48 h，過濾，經(jīng)0.1 mol·L-1的HCl清洗至酸性，用蒸餾水洗至中性，得到納米管S1。再將其在90℃下烘干，450℃下燒結(jié)2 h，得到納米管S2。同樣利用水熱法以商業(yè)P25為原料，通過相同實驗條件制備純TiO2納米管NT，以備比較使用。

1.3 測試方法

光催化產(chǎn)氫實驗是在自制的內(nèi)置式石英玻璃反應(yīng)器中進行的。 用 0.1 mol·L-1Na2S，0.04 mol·L-1Na2SO3復(fù)合體系為犧牲劑，300 W準直高壓汞燈為內(nèi)置式光源，50.0 mL 去離子水，50.0 mg 催化劑。 整個反應(yīng)體系溫度用冷卻水循環(huán)泵控制為30±0.2℃，開燈反應(yīng)之前通入N220 min排除體系中的氧氣，用排水法收集氣體，HP 6890 GC進行分析得到產(chǎn)氫量 (色譜柱為蘭州化物所產(chǎn)C-2000型石英毛細管柱， 規(guī)格(0.53 mm×20 μm×25 m)， 進樣口溫度100℃、手工進樣，每次進樣量為100 μL，不分流，熱導(dǎo)(TCD)檢測，檢測溫度150℃、柱箱溫度為40℃恒溫、N2做載氣，流速 4.5 mL·min-1)。

本實驗中使用XPert Pra MPD X型XRD衍射儀測定實驗樣品的XRD圖，以此來分析樣品的晶型(激發(fā)光源為 Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，靶電壓 40 kV，電流40 mA，連續(xù)掃描方式，掃描范圍為2θ=20°～65°，入射光發(fā)散狹縫為1/2度，未使用平行光單色器，無衍射光路防反射狹縫，接收狹縫為0.3 mm，使用位敏探測器)；通過日本電子JEM-100XCII型(80 kV加速電壓)透射電子顯微鏡來分析納米管的形貌；通過FEI-INSPECT F型場發(fā)射電鏡來分析燒結(jié)后的納米管形貌；通過JEOL型EDS分析樣品中摻雜含量(20 kV)；通過日本島津UV-2100型紫外光譜儀來分析S0、S2和NT樣品的紫外可見光吸收特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 樣品S0、S1、S2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of S0,S1 and S2

圖1為樣品的XRD圖與TiO2標準圖(PDF 21-1276)比對，發(fā)現(xiàn)600℃下燒結(jié)制備的S0樣品粉末為銳鈦礦型，這一結(jié)果說明摻入Cu2+使TiO2由銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相的轉(zhuǎn)變溫度升高。通過Scherrer公式計算得到Cu摻雜TiO2粉末粒徑大小約40 nm。從圖中可見S1沒有明顯峰位，屬于無定型結(jié)構(gòu)。這是由于在強堿條件下，TiO2納米粉末發(fā)生片狀脫落，經(jīng)卷曲形成納米管。在卷曲過程中，二氧化鈦原子堆積方式發(fā)生變化，形成了無定型結(jié)構(gòu)。而S2具有明顯的XRD衍射峰，該納米管由燒結(jié)前的無定型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦結(jié)構(gòu)。

2.2 TEM及FE-SEM分析

圖2是以S0為原料通過水熱法制備的S1樣品的透射電鏡(TEM)圖像。從圖中可見，S1樣品的形貌是中空管狀，而非實心納米線，其外徑約10 nm，長度約300 nm，管壁較薄，納米管長度及外徑分布較均勻。圖3是S2樣品的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)照片，由圖可見S2樣品的形貌多為管狀，其直徑在10 nm左右，同時納米管團聚現(xiàn)象比較嚴重，管子的彎曲度較大。與燒結(jié)前S1樣品的形貌有較大差別，這可能是由于燒結(jié)過程中高溫條件下納米管團聚所致。

圖2 樣品S1的TEM圖Fig.2 TEM image of S1

圖3 樣品S2的FE-SEM圖Fig.3 FE-SEM image of S2

2.3 EDS分析及相應(yīng)TiO2納米管成管機理

由樣品S0的EDS能譜分析可以看出樣品S0中含有摻雜Cu元素。 而樣品S2不含有Cu元素，即在水熱法生長TiO2納米管的過程中導(dǎo)致了TiO2中Cu元素的丟失。這可能是由于在Cu摻雜TiO2納米粉末中，Cu元素以氧化物形式存在于TiO2中，在高溫高壓及強堿條件下使TiO2中的CuO溶解于NaOH強堿中，生成了Cu(OH)42-離子。該過程可能的機理如圖4所示：

圖4 水熱法制備樣品S1反應(yīng)機理Fig.4 Growth mechanism of S1 by hydrothermal method

為了檢驗Cu(OH)42-離子的存在，向水熱反應(yīng)后的濾液中加入葡萄糖溶液，其顏色由藍色變?yōu)榇u紅色(Cu2O)(菲林反應(yīng))，如圖5所示：

圖5 (A)水熱處理Cu摻雜TiO2濾液(淺藍色)；(B)在濾液A中加入葡萄糖后溶液(由原來的淺藍色變?yōu)榇u紅色)Fig.5 (A)The filtrate of Cu doped TiO2powder treated by hydrothermal method(B)The solution of A reacted with glucose

為證實CuO在水熱條件下能夠溶于強堿NaOH溶液中，取100 mg CuO(水熱處理的Cu摻雜TiO2粉末中含有1 mg CuO)在相同水熱條件進行反應(yīng)，反應(yīng)后過濾得藍色溶液。向該藍色溶液中加入葡萄糖(C6H12O6)溶液，產(chǎn)生磚紅色沉淀(Cu2O)。該試驗結(jié)果說明水熱處理CuO后的確可以產(chǎn)生Cu(OH)42-離子。

為了進一步證實以金屬離子摻雜TiO2粉末為原料，通過水熱法得不到相應(yīng)的金屬離子摻雜TiO2納米管，利用同樣的溶膠-凝膠法制備了1wt%Zn摻雜TiO2納米粉末，并在同樣的條件下通過水熱合成其納米管。通過EDS分析發(fā)現(xiàn)，1wt%Zn摻雜TiO2納米粉末中含有Zn元素，而對應(yīng)的納米管中不含有Zn元素。這是由于TiO2中摻入的Zn元素在強堿條件下形成了[Zn(OH)4]2-離子而丟失。該試驗再次證實了利用摻雜金屬元素的TiO2粉末制備相應(yīng)金屬離子摻雜納米管是不可行的，同時也進一步證實圖4中的水熱法生長TiO2納米管機理的合理性。

2.4 光學(xué)特性分析

圖6為實驗樣品的紫外可見漫反射光譜。由圖可見，樣品NT，S0和S2的吸收閾值依次紅移，樣品NT及S2在可見光區(qū)的吸收率非常低，吸收強度基本相同，而樣品S0在可見光區(qū)的吸收強度較高。Cu摻雜TiO2，將在其禁帶間形成雜質(zhì)能級，降低禁帶寬度，提高了樣品在光照時產(chǎn)生的光生電子數(shù)量。而樣品S2低光吸收率可能是由于摻雜Cu元素未能進入TiO2納米管，使其與樣品NT基本相同，這與EDS分析結(jié)果相一致。

圖6 樣品NT、S0、S2 UV-Vis/DRS光譜Fig.6 UV-Vis/DRS spectra of NT,S0 and S2

2.5 光催化產(chǎn)氫測試

圖7為3個樣品光催化分解水制備氫氣的實驗結(jié)果。由圖可見，NT樣品的產(chǎn)氫效率最低為0.25 μmol·(g·h)-1，S2 樣品的催化效率次之為 0.42 μmol·(g·h)-1，樣品 S0 的產(chǎn)氫效率最高達到 0.75 μmol·(g·h)-1。 由以上結(jié)果可以看出在樣品S0中，由于摻雜Cu2+半徑(0.073 nm)與 Ti4+半徑(0.068 nm)較接近，Cu2+離子進入TiO2晶格形成代位離子(CuTi”)，以致在禁帶中引入更多的弱束縛電子和雜質(zhì)能級，有利于光電激發(fā)，增加光生電子-空穴對的數(shù)量進而提高了光催化性能。因此樣品S0的光催化效率最高，而樣品S2的催化產(chǎn)氫效率比樣品NT的效率略高，這可能是因為在水熱環(huán)境中，雖然大部分Cu脫離TiO2，還有極少量Cu存在于TiO2納米管中的原因。此外，由圖7可見3個樣品的產(chǎn)氫速率相對穩(wěn)定，沒有隨反應(yīng)的進行而衰減，表明3個樣品都有較好的光學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 樣品NT、S1、S2的光催化產(chǎn)氫曲線Fig.7 Curves of hydrogen production of NT,S1 and S2

[1]Feng L R,Lu S J,Qiu F L.Acta Chim.Sin.,2002,60(3):463-467

[2]Yang X,Wang Y H,Xu L L,et al.J.Phy.Chem.C,2008(30),112:11481-11489

[3]Zou X X,Li G D,Guo M Y,et al.Chem.Eur.J.,2008,14(35):11123-11131

[4]Kasuga T,Hitamatsu M,Hoson A.Langmuir,1998,14(12):3160～3163

[5]Hou L R,Yuan C Z,Peng Y.J.Hazardous Materials,2007,139(2):310-315

[6]Jiang W F,Ling Y H,Bai X D,et al.Rare Metal Mater.Eng.,2007,36(7):1178～1180

[7]Peng T Y,Hasegawa A,Qiu J R.Chem.Mater.,2003,15(10):2011～2016

[8]Kobayashi S,Hamaski N,Suzuki M.J.Am.Chem.Soc.,2002,124(23):6550～6551

[9]Maggie P,Karthik S.J.Phys.Chem.B,2006,110(33):16179～16184

[10]CHENG Wei(程 偉),XUJin-Ye(徐金葉),HUJing(胡 靜),et al.Chin.J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(1):92-98

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[12]Nian J N,Teng H S.J.Phys.Chem.B,2006,110(9),4193-4198

[13]Li H B,Duan X C,Liu G C,et al.Mater.Res.Bull.,2008,43(8/9):1971-1981

Preparation,Structure Characterization and Photocatalytic Performance of Cu Doped TiO2Nanopowder and Its Corresponding Nanotube

WANG Ze-Gao1ZHENG Shu-Nan2JIA Chun-Yang＊,1YAN Wei＊,2
(1State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices,School of Microelectronic and Solide-State Electronic,University of Electronic Science and Technology of China,Chendu 610054)(2State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049)

The Cu doped TiO2nanopowder and its corresponding nanotube were prepared by sol-gel method and hydrothermal method,respectively.The samples were characterized by XRD,TEM,FE-SEM,EDS,UV-Vis/DRS.When the Cu doped TiO2nanopowder is used as starting material to prepare the corresponding nanotube by hydrothermal method,there is no Cu element in the nanotube.The mechanism for this result maybe due to the reaction of metal ions with strong alkali under the hydrothermal condition and further dissolution in water,so there is no metal ions doped into the nanotube.The result of Zn doped TiO2nanopower as starting material to make its corresponding nanotube under the same method also suggests the same mechanism.The photogenerating hydrogen speed of Cu doped TiO2nanopowder is the highest(0.75 μmol·(g·h)-1)compared with those of the nanotubes(0.42 μmol·(g·h)-1，0.25 μmol·(g·h)-1)from the Cu doped TiO2nanopowder and P25 nanopowder.

TiO2;doped;nanotube;photocatalytic

O614.121；O614.41+1

A

1001-4861(2010)05-0875-04

2009-10-26。收修改稿日期：2010-01-28。

國家自然基金(No.20602005,20873015)，電子科技大學(xué)青年基金重點項目(No.JX0671)，四川省科技廳科技支撐項目(No.2009FZ0230)，國家大學(xué)生創(chuàng)新實驗計劃資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：cyjia@uestc.edu.cn,yanwei@mail.xjtu.edu.cn

王澤高，男，24歲，在讀碩士研究生；研究方向：電子材料與器件。