用于NOx低溫下吸附還原的CoOx/CeO2二元氧化物的制備

劉海弟 魏連啟 岳仁亮 陳運(yùn)法

(中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

用于NOx低溫下吸附還原的CoOx/CeO2二元氧化物的制備

劉海弟＊魏連啟 岳仁亮 陳運(yùn)法

(中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

研究了以多孔二氧化硅微球和活性炭為載體制備NOx吸附/還原催化劑的方法，摸索了最佳Ce/Co物質(zhì)的量的比例。采用低溫氮吸附方法測定了樣品的BET比表面和孔容，利用XRD方法表征了樣品中所摻雜的金屬元素的晶型。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)nCe/nCo=75/25時(shí)，材料獲得最佳NOx吸附能力，當(dāng)以多孔二氧化硅微球作載體時(shí)，材料對(duì)于NOx的吸附主要來自CoOx和CeO2的二元氧化物；當(dāng)以活性炭作為載體時(shí)，活性炭參與了NOx的吸附，因此其吸附容量大大提高。對(duì)NOx的吸附機(jī)理進(jìn)行了探討，并研究了樣品的NH3還原性質(zhì)。

氮氧化物；氧化鈰；氧化鈷；吸附；還原

燃煤電廠鍋爐、鋼鐵企業(yè)燒結(jié)機(jī)等固定源造成的氮氧化物(NOx)排放已成為我國最主要的大氣污染源之一[1]。我國是世界最大鋼鐵生產(chǎn)國，鋼鐵燒結(jié)煙氣NOx排放約占NOx總排量10%，尚未采用脫硝處理，已嚴(yán)重威脅我國生態(tài)環(huán)境。

燃煤鍋爐煙氣的NOx污染控制一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，目前已發(fā)展了選擇性非催化還原(SNCR)[2]和選擇性催化還原(SCR)[3]等脫硝技術(shù)用于控制NOx排放，并已有相對(duì)成熟的技術(shù)投入使用。然而不同燃煤鍋爐煙氣，鋼鐵行業(yè)的燒結(jié)煙氣很難直接采用SNCR或SCR技術(shù)加以處理，因?yàn)槭紫龋簾Y(jié)煙氣溫度較低(＜200℃)難以達(dá)到SNCR方法的窗口溫度(＞800℃)，也明顯低于 SCR方法的窗口溫度(＞300 ℃)；其次燒結(jié)煙氣流量大、NOx濃度低，當(dāng)采用SNCR方法處理時(shí)，加入煙氣中的還原劑不能有效發(fā)揮作用。

NOx儲(chǔ)存還原技術(shù)(NSR)是通過 “NOx催化儲(chǔ)存-催化還原”循環(huán)操作凈化富氧尾氣的NOx[4-7]。該方法是先通過催化劑將煙氣中的低濃NOx吸收，然后在更高溫度下通過還原劑使催化劑再生，其理論上比較適合燒結(jié)煙氣脫硝。目前已有將M-Ba-Al等三元物系用于NSR操作的報(bào)道(M代表貴金屬)[8-10]，然而由于采用昂貴的貴金屬，其應(yīng)用受到限制。眾所周知，稀土具有特殊的4f電子層、大離子半徑、適度堿性和氧化還原性，因此稀土元素在制備NSR催化劑方面很有前途。Machida[11]報(bào)道了采用CeO2和MnOx二元氧化物吸收并還原NOx的方法，然而其NOx吸附容量低于 0.2[mmolNOx·g-1催化劑]，工業(yè)應(yīng)用前景不佳。目前研究較多的M-Ba-Al三元物系催化劑的NOx吸附容量一般低于60[μmolNOx·g-1催化劑][12]；康守方[13]采用 Pt和Cu-Mg-Al水滑石制備了NOx吸附-還原阱催化劑，但其NOx吸附容量＜0.175[mmolNOx·g-1催化劑]，如此低的吸附容量雖然在貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)上具有一定應(yīng)用價(jià)值，但對(duì)于燒結(jié)機(jī)煙氣處理意義不大。倪哲明[14]和曹根庭[15]等利用水滑石類材料進(jìn)行了NOx的吸附研究，并獲得了很高的NOx吸附容量(≈1500[mgNOx·g-1催化劑])，然而其NOx主要成分為NO2，其吸收過程和工業(yè)實(shí)際相去甚遠(yuǎn)。本研究旨在充分利用稀土元素(Ce)的氧化還原能力和絡(luò)合能力，在避免采用昂貴的貴金屬的基礎(chǔ)上制備出相對(duì)廉價(jià)且吸附容量較高的NOx吸附/還原催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

丙酮(CH3COCH3)、硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]、硝酸鈷[Co(NO3)2，50%，ω]均為分析純，北京益利化學(xué)試劑公司。多孔二氧化硅微球，青島海浪硅膠干燥劑廠，其掃描電子顯微鏡照片和比表面信息見下文?；钚蕴?，北京活性炭廠，297～840 μm，其比表面信息見下文，NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體(1 MPa，含 NO 5 mL·L-1,其余為平衡N2)，北京華元?dú)怏w化工有限公司。下文中的NOx代表NO和NO2的混合物，組成決定于溫度以及其中的O2濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭載體的前處理

將15 g活性炭顆粒浸漬于100 mL 20wt%的硝酸中，在回流下加熱至沸騰，再緩慢加入100 mL 20wt%硝酸，加熱回流下氧化3 h，濾出后充分洗滌，空氣中100℃下烘干。

1.2.2 吸收材料的制備

將一定量的Ce(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2溶于丙酮中，并加入稱量好的多孔二氧化硅微球或活性炭顆粒，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于30℃下蒸發(fā)至干，烘箱內(nèi)100℃干燥5 h，以二氧化硅微球?yàn)檩d體的樣品在馬弗爐中450℃空氣氣氛下灼燒4 h，樣品命名為Si-CeCoy-z，其中y為Co的物質(zhì)的量的百分比(nCo/(nCe+nCo)×100%)，z 代表樣品中金屬元素的摻雜量(mol·g-1多孔二氧化硅微球)；以活性炭顆粒為載體的樣品則在氮?dú)鈿夥障伦茻? h，以經(jīng)過前處理的活性炭為載體的樣品命名為oxAC-Coy-z，以未經(jīng)前處理的活性炭為載體的樣品命名為AC-Coy-z，其中y的意義同上，而z代表樣品中金屬元素的摻雜量(mol·g-1活性炭載體)

1.2.3 樣品的表征

將樣品研磨粉碎后，采用Philip X′Pert Pro型X射線衍射分析儀分析其中金屬氧化物的晶型(測試條件：Cu靶，Kα射線,Ni濾波，管電壓40 kV，電流30 mA，λ =0.154 18 nm；2θ范 圍 10°～90°； 步 長0.017°)。用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的外形和斷面形貌(加速電壓30 kV)，采用Beckman Coulter SA3100型氮吸附比表面儀測定其比表面和孔容(250℃、抽真空狀態(tài)下預(yù)處理5 h)。

1.2.4 吸附性能和還原性能的表征

圖1 NOx吸附裝置圖Fig.1 Graphic representation of the setup for NOxadsorption

在圖1所示的裝置上進(jìn)行樣品的NOx吸附和NH3還原性能表征，為了氣體分布均勻，每次實(shí)驗(yàn)中預(yù)先在石英燒結(jié)板上鋪墊1 g石英砂，以二氧化硅微球?yàn)檩d體的催化劑每次加入0.5 g；以活性炭為載體的催化劑每次加入0.25 g，反應(yīng)氣流量為7.2 L·h-1，在NOx吸收過程中，實(shí)驗(yàn)氣體組成為：NOx：0.2 mL·L-1(266 mg·m-3以 NO 計(jì))，O218%，其余為平衡氮?dú)猓磻?yīng)溫度150℃。采用氮氧化物檢測管(檢測范圍 0～300 mg·m-3)測定尾氣中的 NOx濃度。在催化劑床層吸附飽和后，用氬氣吹掃床層并升溫至200℃，然后通入氮?dú)夂桶睔獾幕旌蠚鈱?duì)所吸附的NOx進(jìn)行還原，氣量仍為 7.2 L·h-1，氨氣濃度 0.5 mL·L-1，檢測出口中NOx的含量和NH3含量，還原反應(yīng)結(jié)束后再以氬氣吹掃床層至室溫，進(jìn)而以氮?dú)鉃檩d氣進(jìn)行程序升溫脫附(室溫～500℃，5℃·min-1)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的NOx吸附效果

在圖1所示的裝置中進(jìn)行樣品的NOx吸附性能表征，反應(yīng)溫度為150℃時(shí)的氣體流出曲線如圖2所示。由圖可知，Ce和Co的摻雜對(duì)NOx的吸收有明顯的協(xié)同作用，當(dāng)單獨(dú)摻雜CoO2和CeO2的情況下，樣品對(duì)NOx的吸收性能很差，樣品Ce100-Co0-0.0017在通氣后20 min以內(nèi)完全穿透；而樣品Ce0-Co100-0.0017則在通氣以后10 min左右完全穿透。當(dāng)Ce和Co以適當(dāng)比例配合的時(shí)候，樣品可以獲得較好的NOx吸收效果。實(shí)驗(yàn)中嘗試了nCe/nCo為100/0、20/80、40/60、60/40、75/25、80/20 和 100/0 這幾個(gè)配比。從結(jié)果可以看出，當(dāng)nCe/nCo=75/25時(shí)效果最佳,樣品Ce75-Co25-0.0017在通氣50 min完全穿透，而更高負(fù)載量的樣品Ce75-Co25-0.0051需要70 min完全穿透。由于進(jìn)一步提高Ce和Co的負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體Ce(NO3)3和Co(NO3)2太多而無法全部容納于多孔二氧化硅微球的孔道中，因此沒有嘗試更高的Ce和Co的摻雜量，而nCe和nCo的最佳比例為75/25。

圖2 不用樣品對(duì)含NOx氣體的流出曲線Fig.2 Effluent line of NOxstream under various samples

為了進(jìn)一步提高催化劑的NOx吸附容量，我們在固定nCe/nCo最優(yōu)比例為75/25的前提下、采用活性炭為載體制備了一系列NOx吸附劑。由于Ce和Co的催化氧化作用，活性炭會(huì)在300℃左右的空氣中發(fā)生燃燒，因此以活性炭為載體的樣品在負(fù)載Ce(NO3)3和Co(NO3)2后均在氮?dú)鈿夥者M(jìn)行灼燒，灼燒溫度選擇300、400、500和600℃。其吸收結(jié)果如圖3所示，可知樣品AC-Co25-0.0017的NOx吸附容量明顯高于Si-Co25-0.0017，在吸附劑用量減半(僅0.25 g)的情況下，400℃煅燒的樣品需要120 min才能完全穿透，其NOx飽和吸附量為11.5 mg NO·g-1催化劑。

圖3 樣品AC-Co25-0.0017對(duì)含NOx氣體的流出曲線Fig.3 Effluent line of NOxstream for AC-Co-0.0017

該結(jié)果可能有兩個(gè)原因，第一，活性炭比表面遠(yuǎn)高于多孔二氧化硅，因此CeO2和CoOx可能以更加微小的晶簇狀態(tài)散布于其表面，分散更加均勻，促進(jìn)了NOx的氧化和吸收。第二：活性炭的表面活性基團(tuán)很可能參與了NOx的貯存，因此在Ce和Co的摻雜量和摻雜比例不變的情況下，材料的NOx吸附量較樣品Si-Co25-0.0017大幅度提高。在不同溫度下灼燒的樣品NOx有所差異的現(xiàn)象可以這樣解釋：當(dāng)灼燒溫度較低(如300℃)時(shí)，樣品表面的Ce(NO3)3和Co(NO3)2可能沒有完全分解，仍殘留有部分硝酸鹽物種，因此其NOx的吸附量不高；而當(dāng)樣品在400℃灼燒時(shí)，其表面硝酸鹽物種被充分的分解去除，所以NOx吸附量提高。同時(shí)，惰性氣體下灼燒活性炭有利于其表面堿性的增強(qiáng)[16]，故400℃灼燒使材料表面的堿性官能團(tuán)增多，因此這時(shí)材料的NOx吸附容量較高。當(dāng)樣品在500和600℃下灼燒時(shí)，過高的灼燒溫度可能導(dǎo)致活性炭表面堿性基團(tuán)脫氧而轉(zhuǎn)化為相對(duì)惰性的基團(tuán)，這不利于對(duì)NOx的吸收，因此其NOx吸附量反而下降。實(shí)驗(yàn)中還研究了空白活性炭對(duì)NOx的吸附效果，可知未經(jīng)摻雜的活性炭對(duì)NOx的吸附能力低下，其原因可能在于空白活性炭對(duì)NO的氧化能力差，只能以物理吸附的方式吸收少量NOx。

基于上述考慮，從調(diào)控載體表面堿性基團(tuán)數(shù)量的角度可以明顯的提高樣品的NOx吸附量。因此對(duì)活性炭載體進(jìn)行HNO3預(yù)氧化處理，提高其表面的含氧活性基團(tuán)數(shù)量，進(jìn)而在負(fù)載Ce(NO3)3和Co(NO3)2后于氮?dú)庵?00℃灼燒，使其表面含氧活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為堿性基團(tuán)[16]，則有望繼續(xù)提高其NOx吸附量。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示：可知預(yù)氧化操作可以進(jìn)一步提高樣品的NOx吸附量至19.3 mg·g-1催化劑左右，是樣品Si-Co25-0.0051吸附量的近6倍。同時(shí)在固定nCe/nCo=75/25的前提下研究了不同Ce、Co負(fù)載量對(duì)樣品NOx吸附量的影響，由結(jié)果可知Ce和Co的負(fù)載量在0.5 mmol·g-1活性炭的情況下獲得最優(yōu)的NOx吸附效果，當(dāng)負(fù)載過高和過低時(shí)，NOx的吸附容量都有所下降。

圖4 以預(yù)氧化活性炭為載體的不同負(fù)載量樣品對(duì)含NOx氣體的流出曲線Fig.4 Effluent line of NOxstream for samples with pre-oxidized active carbon used as support under various doping amounts

為什么采用多孔二氧化硅微球?yàn)檩d體時(shí)樣品的NOx吸附量隨金屬摻雜量的增大而增大，而采用活性炭為載體時(shí)樣品的NOx吸附量在金屬摻雜量為0.0005 mol·g-1活性炭時(shí)取得最大值？其原因很可能在于兩種吸附劑不同的吸附機(jī)理：當(dāng)采用二氧化硅為載體時(shí)，弱酸性的二氧化硅表面對(duì)NOx的吸附?jīng)]有任何貢獻(xiàn)，因此對(duì)NOx的吸收都來自CeO2/CoOx晶體團(tuán)簇，由于Co摻雜的CeO2具有很好的催化氧化能力，使NO很快被氧化為NO2，進(jìn)而與Ce的4f電子層空軌道相作用并被吸附于弱堿性的CeO2顆粒上[11]，另外有少部分可能吸附于CoOx上，當(dāng)CeO2/CoOx二元氧化物表面被NO2飽和時(shí)，樣品便失去了氧化和吸附NOx的能力，因此樣品的NOx吸附量和Ce、Co的摻雜量呈大致的線性正相關(guān)，其機(jī)理很可能如圖5所示：

圖5 以二氧化硅微球?yàn)檩d體的樣品對(duì)NOx可能的吸附機(jī)理Fig.5 Proposed NOx-adsorption mechanism of the samples with silica sphere used as support

當(dāng)采用活性炭作為載體時(shí)，反應(yīng)氣中的NO同樣被CeO2/CoOx二元氧化物所氧化，但產(chǎn)生的硝酸鹽物種很可能會(huì)從CeO2/CoOx的晶體團(tuán)簇上擴(kuò)散至臨近的活性炭表面的堿性基團(tuán)上去，從而減緩了CeO2/CoOx的晶體團(tuán)簇失活的過程，因此材料的NOx吸附量顯著提高。其可能的吸附機(jī)理如圖6所示：當(dāng)Ce、Co的負(fù)載量 較 低 時(shí)(如 圖中 A，oxAC-Co25-0.0002)，只有CeO2/CoOx晶體團(tuán)簇附近的活性炭表面參與了NOx的吸附，因此吸附容量較低；當(dāng)Ce、Co的負(fù)載量達(dá)最優(yōu)值時(shí)(如圖中 B，oxAC-Co25-0.0005)，絕大部分的活性炭表面都參與了NOx的吸附，因此NOx吸附量達(dá)到極值；當(dāng)Ce、Co的負(fù)載量過高時(shí)(如圖中C,oxAC-Co25-0.001)，大量的活性炭表面被CeO2/CoOx晶體團(tuán)簇覆蓋，而CeO2/CoOx二元氧化物對(duì)NOx吸附的貢獻(xiàn)小于活性炭表面，因此其NOx吸附容量反而下降。

2.2 樣品在NOx吸附后的還原效果

圖6 以活性炭為載體時(shí)材料表面可能的NOx吸附機(jī)理Fig.6 Proposed NOx-adsorption mechanism on the surface of the sample when active carbon used as support

圖 7 A:oxAC-Co25-0.0005 的 NH3還原結(jié)果；B:經(jīng)還原后 oxAC-Co25-0.0005的 NOx-TPD 和 NH3-TPD曲線Fig.7 A:NH3reduction results of oxAC-Co25-0.0005;B:NOx-TPD and NH3-TPD profiles of reduced oxAC-Co25-0.0005

對(duì)吸附飽和NOx的樣品oxAC-Co25-0.0005進(jìn)行了NH3還原的研究，還原反應(yīng)的溫度為200℃，還原氣體為NH3和N2的混合氣，其中NH3含量為0.5 mL·L-1，樣品量仍為 0.25 g，氣體流量 7.2 L·h-1。還原過程中不斷檢測尾氣中的NOx和NH3濃度。當(dāng)尾氣中 NH3含量達(dá)到 20 mg·m-3(即 0.026 ml·L-1)時(shí)停止還原實(shí)驗(yàn)。用Ar氣吹掃床層至室溫再以50 mL·min-1的N2為載氣以5℃·min-1的升溫速度進(jìn)行程序升溫脫附，并檢測其出口當(dāng)中的NH3和NOx濃度。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7A所示：在200℃下向吸附飽和的oxAC-Co25-0.0005中通入NH3時(shí)，尾氣中的NH3濃度在反應(yīng)的前85 min幾乎檢不出，這說明NH3和吸附在oxAC-Co25-0.0005的硝酸鹽物種發(fā)生了生成N2的反應(yīng)；同時(shí)可知，在反應(yīng)的前20 min內(nèi)有少量的NOx逸出，這可能是樣品oxAC-Co25-0.0005單齒配位的硝酸鹽物種在200℃輕微分解的結(jié)果。當(dāng)還原反應(yīng)進(jìn)行到85 min時(shí)，尾氣中NH3的濃度逐漸增加，很可能是因?yàn)閛xAC-Co25-0.0005當(dāng)中的大部分硝酸鹽物種已經(jīng)被NH3還原。對(duì)還原后的oxAC-Co25-0.0005進(jìn)行的程序升溫脫附結(jié)果如圖7B所示，在100～140℃間出現(xiàn)了微小的NH3脫附峰，這可能是被活性炭孔道物理吸附的NH3在加熱下脫附所致。在210～450℃之間出現(xiàn)了NOx的脫附峰，其峰高很低，這是單齒配位和雙齒配位的硝酸鹽物種分解的結(jié)果[11]，該現(xiàn)象說明樣品中仍然殘留極少量未被還原的硝酸鹽物種。從總的還原反應(yīng)結(jié)果來看，＞90%的NOx被還原。實(shí)驗(yàn)中還表征了經(jīng)過還原反應(yīng)的oxAC-Co25-0.0005的NOx吸附能力，結(jié)果表明其NOx吸附能力沒有明顯的變化，經(jīng)過6次NOx的吸附/還原循環(huán)，樣品都表現(xiàn)出了穩(wěn)定的NOx吸附/還原能力。

2.3 樣品的比表面分析

表1 給出了樣品 Si-Co0-0.0017～Si-Co100-0.0017、Si-Co25-0.0026、Si-Co25-0.0034、Si-Co25-0.0051 的比表面分析結(jié)果。從結(jié)果可以看出，實(shí)驗(yàn)所采用的多孔二氧化硅微球載體具有較大的比表面和豐富的孔道，隨著金屬元素的摻雜，比表面有所下降。在摻雜的金屬元素物質(zhì)的量數(shù)相同的條件下，Ce的摻雜量越多，樣品的比表面越低、且孔容越小，這是因?yàn)橄鄬?duì)于Co而言，Ce的氧化物具有更高的密度和更大原子半徑，而且其自身的比表面很低，當(dāng)在多孔二氧化硅內(nèi)部孔道分散時(shí)，Ce的氧化物更容易降低樣品的比表面并占據(jù)更多的孔道空間。在相同的Ce/Co物質(zhì)的量的比的條件下，摻雜的金屬元素越多，樣品的比表面和孔容也越低。

表1 樣品的BET分析結(jié)果Table 1 BET results of the samples

測試可知空白活性炭載體的比表面為1216 m2·g-1，樣品 AC-Co25-0.0017的比表面竟然降低至791 m2·g-1，這很可能有兩個(gè)原因：第一是因?yàn)镃eO2和CoOx的摻雜；第二是因?yàn)镃e和Co的硝酸鹽在空氣下烘干過程中已經(jīng)表現(xiàn)出了較強(qiáng)的氧化能力，使活性炭載體的比表面因氧化而損失?？瞻谆钚蕴繕悠吩贖NO3預(yù)氧化后比表面也銳減至801 m2·g-1，可見HNO3預(yù)氧化可明顯破壞活性炭石墨相結(jié)構(gòu)，顯著降低其比表面和孔容。oxAC-Co25-0.0002～0.001的比表面積均在 700～800 m2·g-1之間，而樣品oxAC-Co25-0.0015 和 oxAC-Co25-0.002 的比表面則分別降低至531和423 m2·g-1，這很可能是因?yàn)镃eO2和CoOx摻雜量過高，導(dǎo)致載體表面嚴(yán)重氧化所致。結(jié)合前述的NOx吸收實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，材料的NOx吸附容量不完全由比表面來決定，表面上酸、堿吸附基團(tuán)的數(shù)量很可能是決定NOx吸附量的重要因素。

2.4 樣品的SEM分析

圖 8A、B、C 分別給出了樣品 Si-Co25-0.0051 的顆粒掃描照片、斷面掃描照片和空白二氧化硅載體的斷面掃描照片。由圖8A可知，樣品Si-Co25-0.0051 為球形度很好的粒子， 尺寸在 200～500 μm之間。由圖8C可知空白二氧化硅載體具有多孔的斷面結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部孔道比較發(fā)達(dá)；從圖8B可以看出，由于CeO2和CoOx的摻雜量較大，樣品Si-Co25-0.0051的斷面上出現(xiàn)了明顯的摻雜物。圖8D、E分別給出了樣品oxAC-Co25-0.0005的顆粒掃描照片和斷面掃描照片，可知oxAC-Co25-0.0005為形狀無規(guī)則的顆粒，由于其CeO2和CoOx的摻雜量不高，其斷面仍然比較光滑，沒有明顯的摻雜物出現(xiàn)，這表明NOx的吸附容量不完全決定于CeO2和CoOx的摻雜量。

圖8 A:二氧化硅載體SEM照片;B:Si-Co25-0.0051的斷面SEM照片;C:二氧化硅載體斷面SEM照片;D:oxAC-Co25-0.0005的 SEM照片;E:oxAC-Co25-0.0005的斷面 SEM 照片F(xiàn)ig.8 A:SEM micrographs of the silica support;B:SEM of the transect of Si-Co25-0.0051;C:SEM of the transect of silica support;D:SEM of oxAC-Co25-0.0005;E:SEM of the transect of oxAC-Co25-0.0005

2.5 樣品的XRD分析

圖9給出了樣品和多孔二氧化硅載體的XRD圖，由圖可知，二氧化硅載體為常見的無定形結(jié)構(gòu)。樣品Si-Co100-0.0017當(dāng)中的Co元素主要以Co3O4的形式存在，由于其顆粒微小，而且分散在無定形二氧化硅顆粒的孔道內(nèi)部，所以其衍射峰強(qiáng)度較弱，樣品 Si-Co80-0.0017、Si-Co60-0.0017 和 Si-Co40-0.0017的XRD圖中可以看到Co3O4和CeO2的衍射峰共存，其原因是兩種氧化物互相摻雜。隨著Co含量的減少和Ce含量的加大。比較上述幾個(gè)樣品可以看到：Co含量的增大導(dǎo)致CeO2的各衍射峰不斷向高角度移動(dòng)，計(jì)算可知CeO2的晶格參數(shù)從Si-Co80-0.0017 的 0.540 nm 降低至 Si-Co60-0.0017 的 0.533 nm，這表明Co3+和Co2+很可能對(duì)CeO2晶格中的Ce4+發(fā)生了部分替換，導(dǎo)致了CeO2晶格參數(shù)的降低，換言之，部分Co3O4和CeO2之間形成了固溶體。樣品Si-Co25-0.0017 和 Si-Co20-0.0017 的 XRD 圖中只存在單一的CeO2的衍射峰，其中Co元素很可能以固溶體的形式摻雜于CeO2中，其存在方式尚不能確定，結(jié)合NOx吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推斷：由Co3O4和CeO2組成的固溶體很可能對(duì)NO的氧化和NO2的吸附具有重要作用。

圖9 以二氧化硅為載體的樣品的XRD圖Fig.9 XRD patterns of samples with silica used as support

圖10給出了以活性炭為載體的樣品的XRD圖，由圖可知，空白的活性炭載體在27°和45°附近分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于石墨(002)面和(110)面的衍射峰，這是較為常見的活性炭衍射圖。經(jīng)過HNO3加熱氧化后的活性炭的圖中，石墨相(002)面和(110)面的衍射峰幾乎完全消失，這表明HNO3加熱氧化可以顯著的破壞石墨相結(jié)構(gòu)，并使活性炭的結(jié)構(gòu)趨于無序，這和BET測試的結(jié)果非常一致；這種石墨相被嚴(yán)重破壞的活性炭雖然比表面有所下降，但對(duì)NOx的吸附能力卻大大增加，原因很可能是HNO3氧化和N2下灼燒使其表面產(chǎn)生了對(duì)NOx吸附有貢獻(xiàn)的活性基團(tuán)。 oxAC-Co25-0.0005～oxAC-Co25-0.002 這 4 個(gè)樣品的XRD圖和Si-Co25-0.0017的圖非常類似，其中的CoOx組分也可能因?yàn)樾纬晒倘荏w而均勻分散在CeO2相中，因此不能在XRD圖中找到其衍射峰。

圖10 以活性炭為載體的樣品的XRD圖Fig.10 XRD patterns of samples with active carbon used as support

3 結(jié) 論

制備了一系列以CoOx/CeO2二元氧化物為活性氧化組分的NOx吸附/還原催化材料。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co和Ce的物質(zhì)的量的比為25/75時(shí)，材料獲得最佳的NOx氧化吸收性能。當(dāng)采用多孔二氧化硅為載體時(shí)，材料的NOx吸附量隨Co和Ce的摻雜增加而增加，當(dāng)Ce和Co的摻雜達(dá)到0.0051 mol金屬·g-1二氧化硅載體時(shí)，材料的NOx吸附量可達(dá)3.5 mg NO·g-1催化劑。當(dāng)采用活性炭為載體時(shí)，材料的NOx吸附容量大大增加，其最優(yōu)樣品的NOx吸附量可達(dá)19.3 mg NO·g-1催化劑。研究了樣品吸附飽和后的NH3還原性能，可知所吸收的NOx可以被NH3成功還原，樣品在經(jīng)過6次吸附/還原循環(huán)后其吸附和催化還原性能保持不變。樣品通過BET和XRD分析研究了樣品的比表面和晶型特征，發(fā)現(xiàn)CoOx和CeO2之間很可能有固溶體形成，當(dāng)以活性炭為載體時(shí)，活性炭表面的堿性基團(tuán)參與了NOx的儲(chǔ)存。

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Preparation of CoOx/CeO2Binary Oxides for NOxStorage and Reduction at Low Temperature

LIU Hai-DiWEI Lian-QiYUE Ren-Liang CHEN Yun-Fa
(State Key Laboratory of Multi-Phase Complex Systern,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Science,Beijing 100190)

The preparation of NOxstorage and reduction catalyst using porous silica bead and active carbon as the support was studied.The optimized molar ratio of Co to Ce was obtained.The low temperature nitrogen adsorpdesorption was employed to measure the surface area and pore volume of the samples.The crystal structure of the metal element in the catalyst was investigated by XRD analysis.The results indicate that the best NOxadsorption performance is achieved when the nCe/nCo=75/25.When porous silica sphere is utilized as the support,the NOxis mainly adsorbed by the binary oxide composed of CoOxand CeO2;however,when the active carbon is used as the support,it makes obvious contribution in NOxadsorption,as a result,the NOxadsorption capacity of the sample is greatly increased.An adsorption mechanism upon NOxis also proposed and the NH3reduction behavior of the sample was investigated.

NOx;CeO2;CoOx;adsorption;reduction

O643

A

1001-4861(2010)05-0749-08

2009-12-07。收修改稿日期：2010-02-24。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)(No.2007AA03Z439)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：liuhaidi@home.ipe.ac.cn

劉海弟，男，34歲，副研究員；研究方向：環(huán)境凈化材料。