復(fù)合氧化工藝對醫(yī)用鈦合金耐蝕性和耐磨性的影響

彭根生，成旦紅，張愛琴，楊玉潔

(1.上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，上海 200444;2.中國浦東干部學(xué)院，上海201204;3.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444)

復(fù)合氧化工藝對醫(yī)用鈦合金耐蝕性和耐磨性的影響

彭根生1，成旦紅2，張愛琴1，楊玉潔3

(1.上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，上海 200444;2.中國浦東干部學(xué)院，上海201204;3.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444)

采用陽極氧化和熱氧化相結(jié)合的復(fù)合氧化工藝對醫(yī)用鈦合金進行氧化處理，研究了氧化液的組成和熱氧化溫度對鈦合金氧化膜表面形貌，耐蝕性和耐磨性能的影響。實驗結(jié)果表明，復(fù)合氧化工藝可以提高鈦合金表面的耐蝕性能和彈性模量，改善了鈦合金的耐磨損性能。

醫(yī)用鈦合金;陽極氧化;熱氧化;耐蝕性;耐磨性

引言

鈦合金由于具有高強度、低密度、無毒性、良好的生物相容性和耐腐蝕性等優(yōu)異性能已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中。目前已成為人工關(guān)節(jié)、骨創(chuàng)傷、脊柱矯形內(nèi)固定系統(tǒng)、牙種植體、人工心臟瓣膜、介入性心血管支架及手術(shù)器械等醫(yī)用產(chǎn)品的首選材料［1-2］。鈦合金暴露在空氣中會迅速形成一層致密的氧化膜，其δ為2～60nm，這層氧化膜能夠阻止醫(yī)用鈦合金植入體在體液環(huán)境中釋放出金屬離子，有利于特異蛋白質(zhì)在鈦合金植入體表面吸附形成骨整合。然而，由于鈦合金在空氣中自然形成的氧化膜膜層太薄且不穩(wěn)定，導(dǎo)致了鈦合金表面耐磨性和耐蝕性能下降，從而限制了鈦合金的應(yīng)用范圍［3］。為了提高鈦合金氧化膜層的性能，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究工作，目前主要是采用表面強化技術(shù)，其中陽極氧化法是最常用的一種處理方法［2］。

陽極氧化法不僅可以通過改變電壓和電解質(zhì)溶液組成來調(diào)整鈦合金表面的顏色，而且還可使氧化膜層的厚度和耐蝕性得到很大的提高，但氧化膜的耐磨性能較差，膜層與基體的結(jié)合力也較弱。Borgioli等［4］研究發(fā)現(xiàn)，在一定比例的氮氣和氧氣氣氛下采用熱氧化法可有效地在鈦合金表面形成一層金紅石型結(jié)構(gòu)的TiO2氧化膜，氧化膜具有優(yōu)異的耐磨性能［5］。為了達到美觀與功能的和諧統(tǒng)一，本實驗采用陽極氧化與熱氧化技術(shù)相結(jié)合的復(fù)合氧化工藝，在醫(yī)用鈦合金表面形成一層致密的氧化膜，氧化膜的耐磨性，耐蝕性及表面硬度均有大幅度的提高。

1 實驗材料和方法

1.1 陽極氧化實驗

從退火態(tài)的Ti-6Al-4V合金板材(TC4)上線切割截取試樣，尺寸為30mm×20mm×10mm，試樣先過機械拋光再用金相水砂紙(500#、1 000#、2 000#)依次將表面打磨光滑，用蒸餾水洗凈，在丙酮中超聲清洗10min，然后在除油液中進行化學(xué)除油10min，再用蒸餾水沖洗并吹干，放入n(NH4HF2)∶n(HNO3)∶n(H2O2)=1∶2∶2的酸性溶液中活化1～2min，最后將鈦合金試樣放入到電解液中作為工作電極，以不銹鋼片為對電極，和飽和甘汞電極一起構(gòu)成三電極體系，在90V的電壓以下0.1 A/cm2恒定電流密度進行陽極氧化。電解液成分為:40～60g/L NH4H2PO4、20～30 g/L CH3COONH4、20～30mL/L H2O2、2～4 g/L HOCH2-(CHOH)4COONa、2 g/L表面活性劑。電解液的pH為6.8。

1.2 熱氧化實驗

取陽極氧化后的鈦合金試樣放入不同溫度(500～700℃)的管式爐中，在一定比例的氮氧氣氛中進行鈦合金的熱氧化實驗，熱氧化t為10～30h。

1.3 氧化膜形貌分析和表征

利用X-射線衍射儀(XRD)分析氧化膜物相結(jié)構(gòu);通過掃描電鏡(SEM)觀察氧化膜形貌;采用能譜儀(EDS)分析氧化膜表面成分及其變化;利用Hysitron TriboIndenter原位納米力學(xué)測試系統(tǒng)測試TiO2氧化膜的耐磨性能;用電化學(xué)工作站Auto-Lab (PGSTAT-30)測試試樣表面氧化膜的耐蝕性能，

鉑為對電極，甘汞電極作為參比電極。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合氧化膜形貌及成分分析

在90V直流電壓下，以0.1A/cm2恒定電流密度進行陽極氧化得到的鈦合金試樣氧化膜表面均勻，呈黃綠色。熱氧化30h后試樣表面氧化膜局部有脫落現(xiàn)象，暴露出的內(nèi)層表面呈深灰色。而熱氧化10h后鈦合金表面氧化膜較均勻，未見脫落現(xiàn)象。隨著熱氧化溫度的升高，試樣表面氧化膜顏色逐漸變淡。圖1為Ti-6Al-4V合金陽極氧化和熱氧化后的SEM照片。

圖1 Ti-6Al-4V合金陽極氧化和復(fù)合氧化后的SEM照片

圖1(a)為陽極氧化后的試樣表面形貌，圖1 (b～e)分別為不同溫度下(θ為500、600、650和700℃)復(fù)合氧化10h后試樣表面形貌。圖1(f)為圖1(e)的局部放大照片。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱氧化溫度的升高，試樣表面氧化膜結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化;當熱氧化溫度從500℃上升到600℃過程中，氧化膜表面變得更加平整，起伏變小，同時也出現(xiàn)了一定的孔隙［如圖1(c)中的黑點］，在這個過程中主要是熱效應(yīng)起著主要的作用［6］。當溫度上升到650℃時，氧化膜表面已看不出明顯的孔隙，表面生成了白色的小顆粒［如圖1(d)所示］。當θ上升到700℃時［如圖1(e)和圖1(f)］，氧化膜表面出現(xiàn)了更多的顆粒狀結(jié)構(gòu)，這表明氧化膜可能出現(xiàn)了晶型轉(zhuǎn)變。

通過XRD(圖2)和EDS(圖3和表1)圖譜分析，在陽極氧化過程中鈦合金表面形成了銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的TiO2氧化膜(這與表1中鈦，氧原子質(zhì)量分數(shù)相吻合)，而隨著溫度的升高，鈦合金表面接著發(fā)生熱氧化反應(yīng)，繼續(xù)生成的TiO2顆粒填補了氧化膜的孔隙。當溫度上升到700℃時鈦合金表面氧化膜發(fā)生了相變，從銳鈦礦型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2金紅石型結(jié)構(gòu)。

圖2 陽極氧化和不同溫度下復(fù)合氧化后鈦合金表面XRD譜圖

圖3 陽極氧化膜和不同溫度下復(fù)合氧化膜EDS分析

表1 氧化層中各元素的質(zhì)量分數(shù)

2.2 復(fù)合氧化膜的耐蝕性能

圖4為Ti-6Al-4V合金在自制的體內(nèi)模擬液(Hank＇s溶液)中經(jīng)過不同氧化工藝處理后的極化曲線。

圖4 不同工藝參數(shù)的Ti-6Al-4V合金在Hank＇s溶液中的極化曲線

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過陽極氧化和復(fù)合氧化工藝處理后Ti-6Al-4V合金的腐蝕電位相對于未處理的基體均發(fā)生了正移，而前者正移的幅度更大，說明鈦合金表面氧化膜的存在有助于提高Ti-6Al-4V合金的耐蝕性能。而經(jīng)過不同溫度的熱氧化之后，試樣的腐蝕電位又向負方向發(fā)生了偏移，但是隨著溫度的繼續(xù)升高，TiO2氧化膜的腐蝕電位重新向正方向移動。鈦合金試樣的這種電化學(xué)行為主要是由于在熱氧化過程中TiO2氧化膜的致密度發(fā)生了變化［6］［如圖1(c)］，而當溫度達到700℃時，表面TiO2氧化層結(jié)構(gòu)發(fā)生了相變，呈現(xiàn)以金紅石型結(jié)構(gòu)為主的晶型，而TiO2金紅石型結(jié)構(gòu)的氧化膜具有較好的耐蝕性能［5-6］。

2.2 復(fù)合氧化膜的耐磨性能

鈦合金表面陽極氧化和復(fù)合氧化工藝得到的氧化層δ約10μm［4，7］，通過原位納米力學(xué)測試系統(tǒng)給試樣施加一個3 500nN的恒力，進入膜層深度為100～200nm。圖5表示Ti-6Al-4V合金表面氧化膜在不同試驗條件下的彈性模量E，實驗結(jié)果表明，隨著溫度的升高，試樣表面氧化膜的彈性模量呈現(xiàn)上升的趨勢，但在θ=700℃時，TiO2氧化膜的彈性模量卻突然下降。這是因為在700℃的熱氧化工藝條件下，表面氧化層發(fā)生了相變，從銳鈦礦型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2金紅石型結(jié)構(gòu)。從而降低了鈦合金表面氧化膜的彈性模量。

圖5 不同溫度下復(fù)合氧化膜的彈性模量

3 結(jié)論

1)采用自制的陽極氧化工藝在Ti-6Al-4V合金表面獲得了均勻致密，色澤鮮艷，耐蝕性能好的TiO2氧化膜。

2)在θ=700℃熱氧化工藝條件下，不僅可以在Ti-6Al-4V合金表面獲得耐蝕性能較好的氧化膜，還可使TiO2氧化層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成金紅石型結(jié)構(gòu)，使合金表面的耐蝕和耐磨性能得到很大的提高。

3)采用陽極氧化和熱氧化相結(jié)合的復(fù)合氧化工藝處理Ti-6Al-4V，可顯著提高合金表面氧化膜彈性模量，改善了鈦合金的耐磨損性能。

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Effect of the Complex Oxidation on Wear and Corrosion Resistance of Biomedical Titanium Alloy

PENG Gen-sheng1，CHENG Dan-hong2，ZHANG Ai-qin1，YANG Yu-jie3
(1.Department of Chemistry，College of Sciences，Shanghai University，Shanghai 200444，China; 2.China Pudong Executive Leadership Academy，Shanghai201204，China;3.College of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai200444，China)

Complex oxidation，which composed by anodic oxidation and thermal oxidation，was carried out on biomedical titanium alloys.Effects of solution composition and thermal oxidation temperature on the surface morphology，corrosion and wear resistance of oxide films of the alloy were investigated.The results showed that the corrosion resistance and elastic modulus of biomedical titanium alloys were improved by this complex process.The wear resistance of titanium alloys was enhanced.

biomedical titanium alloy;anodic oxidation;thermal oxidation;corrosion resistance;wear resistance

TG174.451

:A

1001-3849(2010)09-0014-04

2010-04-10

:2010-05-18