電刷鍍(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的組織與力學(xué)性能

趙福國，黃 昊，王 飛，郭道遠(yuǎn)，呂波，董星龍

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116024)

電刷鍍(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的組織與力學(xué)性能

趙福國，黃 昊，王 飛，郭道遠(yuǎn)，呂波，董星龍

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116024)

采用直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法，在氫氣與氮氣混合氣氛中蒸發(fā)塊體Ti金屬制備TiN單晶納米顆粒，以此納米顆粒為添加粒子，利用電刷鍍方法制備出(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層。對納米顆粒及其復(fù)合鍍層進(jìn)行了物相結(jié)構(gòu)、表面形貌及微觀組織分析，并測試了鍍層顯微硬度和耐磨性能。研究結(jié)果表明:TiN納米顆粒具有立方晶體結(jié)構(gòu)，(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的硬度較普通Ni-P合金鍍層提高近3倍，耐磨性能也有顯著提高。

TiN納米顆粒;直流電弧等離子體法;復(fù)合電刷鍍;力學(xué)性能

引言

氮化鈦(TiN)具有高強度、高硬度及高耐磨性，良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性及特征顏色等優(yōu)點，在硬質(zhì)器件、切削工具等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1］。目前制備TiN納米顆粒的方法有很多種，其中直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法因其具有反應(yīng)周期短，顆粒純度高、粒度小、分散性好等優(yōu)點，已成為制備TiN納米顆粒的有效方法之一［2］。

納米微粒復(fù)合電刷鍍技術(shù)具有操作簡單、工藝靈活、施鍍迅速等特點，被廣泛應(yīng)用于機械零件的表面修復(fù)與強化，在目前的研究中常使用多晶態(tài)球狀納米顆粒［3］作為添加粒子，而使用立方單晶TiN納米顆粒作為添加粒子進(jìn)行電刷鍍的研究還鮮有報道。

本文采用直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法制備了TiN單晶納米顆粒，并將其作為添加粒子利用復(fù)合電刷鍍方法制備了(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層，對鍍層的形貌進(jìn)行了分析表征，并對硬度和耐磨性能進(jìn)行了測試。

1 實驗

1.1 TiN納米顆粒的制備與表征

純金屬Ti(w=99.9%)作為陽極，金屬W棒作為陰極，使用直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法［4］，在10kPa氫氣和30kPa氮氣的混合氣氛下，引燃電弧3 min，制得TiN納米顆粒。

利用XRD-6000型X-射線衍射儀(Cu靶，λ= 0.154nm)對所制得的TiN納米顆粒進(jìn)行相組成及晶體結(jié)構(gòu)分析。利用Tecnai G 220S-Twin型透射電子顯微鏡(TEM)對TiN顆粒的微觀形貌進(jìn)行分析表征。

1.2 (Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的制備與性能測試

用20 mm×10 mm×3 mm的Q235鋼作為基片，使用上述制備的TiN納米顆粒作為添加粒子，采用Ni-P合金基礎(chǔ)鍍液(沈陽工業(yè)大學(xué)電刷鍍技術(shù)研究中心提供)，作為電刷鍍液，其成分為主鹽NiSO4·6H2O、還原劑NaH2PO2·H2O，配位劑為檸檬酸、檸檬酸銨及適量添加劑)，利用石墨作為不溶性陽極進(jìn)行電刷鍍。首先對基片進(jìn)行預(yù)處理，即打磨拋光、電凈、活化、鍍底鎳。把TiN納米顆粒加入到Ni-P合金鍍液中，ρ(TiN)=3g/L。將配制好的復(fù)合鍍液進(jìn)行60 min的機械攪拌加超聲振蕩處理，使納米顆粒均勻地分散在鍍液中。在電刷鍍過程中使用氨水調(diào)節(jié)鍍液pH，使其保持在7.5左右，U=10 V，θ=25℃。t施鍍=10 min，δ鍍層約為100μm。以同樣方法和工藝條件制備不添加納米顆粒的Ni-P合金鍍層作為對比樣品。

利用XRD方法對鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對鍍層表面形貌進(jìn)行觀察，采用DMH-2LS型顯微硬度計和CETR UMT-2型摩擦磨損試驗機對鍍層的硬度和耐磨性能進(jìn)行測試。摩擦磨損試驗采用d為5 mm的GCr15磨球，F(xiàn)為30 N，l為10 mm，v為1 mm/s，t為20 min，θ環(huán)境為25℃，Rh為(25±10)%。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiN納米顆粒的結(jié)構(gòu)分析

圖1為TiN納米顆粒的XRD圖譜，圖中只出現(xiàn)TiN單相峰，3個最強衍射峰分別對應(yīng)(111)，(200)和(220)晶面，沒有出現(xiàn)金屬Ti或Ti氧化物的衍射峰。根據(jù)本文的實驗條件，TiN納米粒子的形成是在氫等離子體的高溫作用下，氮氣受熱分解成高活性的氮原子或離子，與蒸發(fā)出的金屬Ti原子發(fā)生氮化反應(yīng)［5］:

此反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)，在等離子體的高溫作用下，金屬Ti原子被迅速氮化成TiN團(tuán)簇，經(jīng)快速冷凝后形成TiN納米顆粒。

圖1 TiN納米顆粒的X-射線衍射圖

為了進(jìn)一步研究TiN納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，圖2給出了TiN納米顆粒的TEM照片。圖2(a)為TiN納米顆粒形貌，所得TiN納米顆粒均為立方結(jié)構(gòu)形貌，顆粒尺寸范圍約為20～80 nm;圖2(b)為TiN顆粒的高分辨透射電鏡照片(HRTEM)，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)TiN的(200)晶面間距為0.212 nm，左上角插圖為入射方向為＜001＞時的衍射斑點圖案，進(jìn)一步證實TiN納米顆粒具有FCC結(jié)構(gòu)。從圖中可以TiN表面并沒有形成任何鈍化層，并保留TiN的立方晶體慣態(tài)結(jié)構(gòu)，TiN納米顆粒十分穩(wěn)定。

圖2 TiN納米微粒顆粒的TEM照片

2.2 (Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合電刷鍍層的成分及形貌分析

圖3(a)為鍍層的XRD圖譜，從圖中可以看出Ni-P合金鍍層在2θ=45°附近出現(xiàn)寬而平緩的衍射峰［圖3(a)］，衍射峰在較寬的角度范圍內(nèi)連續(xù)緩慢變化，這表明不添加納米顆粒的Ni-P合金電刷鍍層呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由Scherrer公式

可近似地給出其短程有序范圍r=2.1 nm。根據(jù)非晶衍射的準(zhǔn)布拉格公式2dsinθ=1.23λ可以計算出，鍍層相鄰原子l平均為0.25 nm，這與非晶態(tài)Ni的結(jié)構(gòu)參數(shù)d=0.253 nm相吻合［6］。

圖3 鍍層的X-射線衍射譜圖

圖3(b)為TiN納米微粒增強復(fù)合鍍層的XRD圖譜。從圖中可以觀察到TiN的特征峰。此外，Ni的衍射峰也明顯出現(xiàn)，說明Ni-P合金鍍層已從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而非晶態(tài)的Ni-P合金鍍層一般經(jīng)過在400℃以上熱處理可以逐漸轉(zhuǎn)化成晶體結(jié)構(gòu)［7］。在電刷鍍過程中，由于TiN為良好的導(dǎo)體，在電流的作用下，TiN納米顆粒容易電泳到鍍件表面并提供Ni-P合金鍍層結(jié)晶的形核中心。此外，由于TiN與Ni在晶體結(jié)構(gòu)上高度相似(空間群都為Fm3m)，Ni的離子沿TiN提供的晶體學(xué)慣習(xí)面沉積所需能量較低，這使得Ni離子更易于沿TiN晶面進(jìn)行外延生長，最終形成高度晶化的納米微粒復(fù)合鍍層。

圖4為鍍層表面形貌的SEM照片，從圖中可以明顯看出，加入TiN納米顆粒的復(fù)合鍍層的“菜花頭”狀晶簇更為細(xì)小、均勻，晶簇之間更加致密。這些“菜花頭”狀晶簇是由多個細(xì)小的晶胞組成。在鍍層生長的初始階段，金屬離子在電流作用下沉積到基底表面，這些原子隨機相遇聚成一群群三維“小島”，產(chǎn)生“尖端效應(yīng)”，使該處電流密度增大，沉積速度加快，最終形成胞狀鍍層結(jié)構(gòu)。隨著施鍍過程的進(jìn)行，“小島”逐漸長大，會與近鄰的“小島”聚集合并生長，逐漸形成晶簇形成鍍層［8-9］。同時，自身導(dǎo)電的TiN納米顆粒又為Ni的沉積提供了更多的晶核，因此降低了其形核能，提高了形核率，從而實現(xiàn)了鍍層晶粒細(xì)化。

圖4 鍍層表面SEM照片

2.3 (Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的顯微硬度

使用顯微硬度計在鍍層的橫截面上進(jìn)行硬度測試，F(xiàn)為0.245N，t加載為10 s，每個測試點的距離要足夠遠(yuǎn)，以避免彼此間相互影響，最終取15個點的平均值作為鍍層顯微硬度值。Ni-P合金鍍層的σ為483.3 HV;(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的σ為1 488.7 HV?？梢婅偳禩iN納米顆粒的復(fù)合鍍層硬度提高了近3倍。這是因為TiN本身就是硬質(zhì)陶瓷，具有較高的硬度和耐磨性，將其加入鍍層中必然會大大提高鍍層的硬度。TiN納米顆粒作為第二相彌散分布在鍍層中，可起到釘扎作用，阻礙鍍層中位錯滑移。更重要的是，TiN納米顆粒的加入還可為鍍層提供更多的形核中心，細(xì)化了鍍層晶粒，從而提高了納米復(fù)合鍍層的硬度。

前期(Ni-P)-WC納米微粒鍍層的研究工作也表明［10］，復(fù)合鍍層在400℃熱處理后，伴隨著Ni-P合金鍍層的晶化，鍍層硬度明顯提高(σmax=1 150 HV)。由此可以看出，鍍層晶化能夠大幅度提高鍍層硬度。

2.4 (Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的耐磨性能

對Ni-P合金和(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層進(jìn)行磨損實驗。實驗300s之后，Ni-P合金鍍層的平均摩擦系數(shù)(μ)為0.148［圖5(a)］，(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的平均摩擦系數(shù)為0.138［圖5 (b)］。兩種鍍層的摩擦系數(shù)均隨時間增長略微增加。

圖5 鍍層摩擦系數(shù)隨時間變化的曲線

圖6為鍍層磨損后磨痕形貌的SEM照片。Ni-P合金鍍層的平均b磨痕為397μm，(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的平均b磨痕為290 μm。由于測試條件相同，兩種鍍層基體相同，磨損率由磨損體積進(jìn)行計算即可。經(jīng)計算，(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層與Ni-P合金鍍層的磨損體積比為0.39。復(fù)合鍍層耐磨性能明顯優(yōu)于Ni-P合金鍍層。

圖6 鍍層磨損后的SEM照片

Ni-P合金鍍層磨損后表面產(chǎn)生大量的剝落坑［圖6(a)］，這表明在摩擦過程中，Ni-P合金鍍層發(fā)生了塑性變形，由于鍍層本身質(zhì)軟硬度低，導(dǎo)致兩個接觸面發(fā)生粘著。在壓應(yīng)力和切應(yīng)力的共同作用下，Ni-P合金鍍層萌生微裂紋，并進(jìn)一步擴展相連，達(dá)到一定尺寸后發(fā)生剝離形成剝落坑。因此，Ni-P合金鍍層以粘著磨損為主。(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層硬度高，塑性變形困難，從圖6(b)中可以看出，鍍層表面只是凸點被磨掉，而基體卻基本上沒有發(fā)生損傷。

3 結(jié)論

采用直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法合成出單晶立方相TiN納米顆粒，以此為添加顆粒，利用復(fù)合電刷鍍技術(shù)，成功將其鑲嵌在Ni-P合金鍍層中，制備出(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層。TiN納米顆粒的添加為Ni-P合金基質(zhì)金屬提供了晶化的成核中心，形成了致密的納米微粒復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)。與普通Ni-P合金鍍層相比，(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層硬度提高近3倍，達(dá)到σ=1488.7 HV。添加TiN顆粒的納米微粒復(fù)合鍍層的耐磨性能也有顯著提高。

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Texture and Mechanical Property of Brush Electroplated (Ni-P)-TiN Nanoparticles Composite Coating

ZHAO Fu-guo，HUANG Hao，WANG Fei，GUO Dao-yuan，Lü Bo，DONG Xing-long
(School of Materials Science and Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China)

TiN monocrystal nanoparticles were prepared with metallic Ti evaporation in a mixture atmosphere of nitrogen and hydrogen under DC arc plasma.And then(Ni-P)-TiN nanoparticles composite coating was prepared by brush electroplating method with the addition of the TiN nanoparticles dispersed in the(Ni-P)plating solution.Surface morphology，phase composition and texture of the TiN nanoparticle and the(Ni-P)-TiN nanoparticle composite coating were analyzed.Micro-hardness and wear resistance of the composite coating were also tested.The results showed that the prepared TiN nanoparticles were in cubic crystal form.Hardness of the(Ni-P)-TiN nanoparticles composite coating was increased 3 times as compared to that of common(Ni-P)alloy coating.The wear resistance of the composite coating was also increased remarkably.

TiN nanoparticle;DC arc plasma method;composite brush electroplating;mechanical property

TB33;TQ153

:A

1001-3849(2010)09-0001-04

2010-04-14

:2010-05-17

國家自然科學(xué)基金項目(50371012，50801008)