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    氣相中疏水氨基酸的單電子氧化還原性質(zhì)

    2010-11-06 07:01:45李偉偉侯若冰孫彥麗
    物理化學(xué)學(xué)報 2010年10期
    關(guān)鍵詞:電離能側(cè)鏈構(gòu)象

    李偉偉 侯若冰 孫彥麗

    (廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西桂林 541004)

    氣相中疏水氨基酸的單電子氧化還原性質(zhì)

    李偉偉 侯若冰*孫彥麗

    (廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西桂林 541004)

    采用密度泛函理論在B3LYP/DZP++水平上研究氣相中疏水氨基酸的單電子氧化還原性質(zhì).計算表明:發(fā)生單電子氧化反應(yīng)時,側(cè)鏈較小的甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸丟失電子的主要部位是氨基、α-碳和羧基,對應(yīng)著相對較大的絕熱電離能(8.52-9.15 eV);而半胱氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸因側(cè)鏈丟失較多負(fù)電荷,其電離能有所降低.氣相中疏水氨基酸從外界捕獲的電子主要駐留在羧基或氨基的氫原子外側(cè)以及分子的骨架上,形成具有偶極邊界結(jié)構(gòu)和價鍵結(jié)構(gòu)的混合狀態(tài)陰離子,絕熱電子親和勢在-0.08至-0.63 eV之間.由于氨基酸的電離能較大且電子親和勢為負(fù)值,所以在氣相中它們既不容易被氧化也難以被還原.

    疏水氨基酸; 電離能; 電子親和勢; 氧化還原

    氨基酸是蛋白質(zhì)的基本組成單位,其氧化還原特征將直接影響到蛋白質(zhì)的穩(wěn)定性.在表征氨基酸的氧化還原性質(zhì)時,電離能和電子親和勢的測定具有重要意義.1997年郭志峰等[1]采用質(zhì)譜法測定了19種天然氨基酸的垂直電離能.Campbell等[2]用光電子能譜法測定了部分氨基酸的絕熱電離能,但有7種氨基酸絕熱電離能因?qū)嶒灄l件限制而無法測定.在理論計算方面,Dehareng等[3]在2004年計算了甘氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、酪氨酸和色氨酸的兩種不同構(gòu)象的垂直電離能,Millefiori等[4]則直接采用了文獻(xiàn)[3]中個別氨基酸的的優(yōu)勢構(gòu)象作為全部氨基酸的穩(wěn)定構(gòu)象形式計算所有氨基酸的垂直電離能,但遺憾的是其多數(shù)計算結(jié)果與實驗值[1]的偏差超過0.5 eV,而最大偏差竟達(dá)2.26 eV.Kishora等[5]也計算了19種氨基酸的垂直電離能和絕熱電離能,但計算值與實驗值的最大偏差分別達(dá)到2.6和1.76 eV.關(guān)于氨基酸的電子親和勢,到目前為止,未見系統(tǒng)的研究報道.更重要的是,上述所有關(guān)于氨基酸電離能的實驗和理論研究中,都缺乏電子轉(zhuǎn)移過程中分子的電子結(jié)構(gòu)分析,而本文則對氨基酸的絕熱電離能、垂直電離能、絕熱電子親和勢、垂直電子親和勢進(jìn)行了更為精確的計算,同時對相關(guān)氧化還原過程中的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析.

    所有氨基酸中,甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、纈氨酸(Val)、亮氨酸(Leu)、異亮氨酸(Ile)、半胱氨酸(Cys)、脯氨酸(Pro)、甲硫氨酸(Met)、苯丙氨酸(Phe)、酪氨酸(Tyr)和色氨酸(Trp)等11種氨基酸均含有非極性側(cè)鏈,為疏水型氨基酸,通常會形成蛋白質(zhì)的疏水內(nèi)核,對維持蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有重要作用.盡管天然氨基酸有20種,但限于篇幅,以及為與實驗值對比,本文僅研究了氣相中11種疏水氨基酸的單電子氧化還原性質(zhì).因有研究[6-7]指出氣相中氨基酸的中性分子比兩性離子要穩(wěn)定,我們只選取具有非兩性離子形式的中性氨基酸分子進(jìn)行計算和分析.

    1 計算方法與細(xì)節(jié)

    經(jīng)實驗檢驗可靠的密度泛函理論B3LYP方法與DZP++基組[8]用于本研究的全部計算,該方法的計算結(jié)果已被廣泛的實驗數(shù)據(jù)[8]證實能夠準(zhǔn)確地描述分子[9]、陰離子[8]以及偶極邊界態(tài)陰離子[10-12]的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),而且該方法在生物分子的反應(yīng)機(jī)理[13-14]的研究也是成功的.本文中分子結(jié)構(gòu)的全優(yōu)化,及結(jié)構(gòu)優(yōu)化所得到的局部能量極小點均通過頻率分析加以確認(rèn),所有計算都使用Gaussian 03程序[15]完成,體系中各原子的自然電荷布居則使用同樣的計算方法根據(jù)自然鍵軌道(NBO)[16-20]分析得到.分子軌道和自旋密度圖都使用GaussView軟件繪制.

    分子構(gòu)象的差異對其氧化還原性質(zhì)有一定影響,本文用于計算的初始結(jié)構(gòu)來源于文獻(xiàn)[21-29]報道的各個氨基酸分子的全局能量極小點.11種疏水氨基酸的構(gòu)象可分為兩種類型:Gly、Ala、Val、Leu、Ile和Met屬構(gòu)象I,而Cys、Pro、Phe、Tyr和Trp屬構(gòu)象II (圖1).構(gòu)象I、II與晶體數(shù)據(jù)庫(Research Collaborator for Structural Bioinformatics Protein Data Bank)中氨基酸的構(gòu)象(III)不同,為考查不同初始構(gòu)象對氨基酸性質(zhì)的影響,本文同時計算了以構(gòu)象III為初始結(jié)構(gòu)時疏水氨基酸的電離能和電子親和勢.

    垂直電離能(VIP)、絕熱電離能(AIP)、垂直電子親和勢(VEA)以及絕熱電子親和勢(AEA)依據(jù)下列公式計算:

    2 結(jié)果與討論

    計算表明,初始結(jié)構(gòu)屬于構(gòu)象I、II的氨基酸分子的能量比初始結(jié)構(gòu)為構(gòu)象III的低4.53-16.11 kJ· mol-1(0.047-0.167 eV),所以,本文的后續(xù)討論除特別說明外均針對構(gòu)象I、II進(jìn)行.

    2.1 分子結(jié)構(gòu)

    優(yōu)化得到的所有中性氨基酸分子都屬L型,具有構(gòu)象I形式的氨基酸傾向于形成O…H—N型氫鍵,具有構(gòu)象II的氨基酸傾向于形成O—H…N型氫鍵,而具有構(gòu)象III的氨基酸則形成(H)O…H—N型氫鍵(圖1).

    氨基酸分子丟失一個電子后,所產(chǎn)生的多數(shù)陽離子自由基(Gly+、Ala+、Val+、Ile+、Leu+和Pro+)中C2—N1鍵長較中性分子縮短6-8 pm.出現(xiàn)這種變化的原因在于中性氨基酸分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)在C2—N1鍵附近具有π反鍵軌道特征,反鍵電子的丟失加強(qiáng)了C2、N1間的成鍵作用而使鍵長縮短.此外,Gly+、Ala+、Leu+和Pro+的C2—C3鍵長比中性分子的伸長8-13 pm,Val+、Ile+的C2與側(cè)鏈R的鍵連C原子間的共價鍵C2—C(R)伸長了17 pm,究其原因是這些分子的HOMO在這兩個成鍵位置都具有σ成鍵軌道特征,成鍵電子的丟失明顯削弱了成鍵作用使鍵長伸長,這種共價鍵的削弱有可能造成氨基酸分子脫羧或解體.

    氨基酸捕獲一個電子后,形成的陰離子自由基與中性分子相比較,兩體系化學(xué)鍵長變化都小于3 pm,鍵角變化小于5°.這與多數(shù)氨基酸陰離子表現(xiàn)為偶極邊界結(jié)構(gòu)和共價結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)狀態(tài)有關(guān),即陰離子捕獲的外來電子只有一部分進(jìn)入了氨基酸分子骨架的軌道中,與此同時,還有一部分電子則分布在分子外側(cè)的某個部位.外來電子的這種分布方式對中性氨基酸分子中電子分布的影響不是很大,所以,形成的陰離子與中性分子相比,結(jié)構(gòu)變化不明顯.

    2.2 分子軌道分析

    圖2中只繪出了部分具有代表性的中性分子的HOMO,最低空軌道(LUMO),以及陰離子自由基的HOMO(即其單電子占據(jù)軌道SOMO).

    中性分子中,Val(圖2)、Gly、Ala、Pro、Ile和Leu的HOMO主要分布在分子的羧基、氨基、C2及側(cè)鏈第一個C原子的周圍,由此可以推測,這六種氨基酸氧化丟失電子的部位應(yīng)主要集中在這些原子附近.NBO電荷計算表明,氧化過程中Gly、Ala、Pro和Leu的N1和O4原子丟失電子0.53e-0.61e,C3原子丟失0.02e-0.05e;而Val、Ile的N1原子分別丟失0.41e、0.40e,側(cè)鏈第一個C原子都約丟失0.11e,這些電荷轉(zhuǎn)移過程與陽離子中C2—C3或C2—C(R)鍵明顯伸長有一定關(guān)系.Phe的HOMO(圖2)分布在O4和側(cè)鏈芳環(huán)上,氧化過程中Phe的O4和芳環(huán)上共丟失電子0.78e.由于Cys(圖2)、Met的HOMO主要分布在側(cè)鏈的S原子上,Trp(圖2)和Tyr的HOMO則是主要分布在側(cè)鏈的共軛環(huán)上,因此,這四種氨基酸的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在側(cè)鏈上,其中Cys和Met的S原子分別丟失電子0.56e、0.51e,Trp和Tyr的共軛環(huán)丟失電子0.88e、0.73e,而這與Vorsa等[30]的實驗結(jié)論是一致的.

    側(cè)鏈中無芳環(huán)的 Val、Gly、Ala、Ile、Leu、Cys、Pro和Met,其LUMO都分布在羧基上,Trp和Tyr的LUMO則分布在側(cè)鏈的芳環(huán)上,而Phe的LUMO在羧基和側(cè)鏈苯環(huán)上都有分布.如前一節(jié)所述,在中性氨基酸分子的單電子還原反應(yīng)中,外來電子并沒有完全進(jìn)入中性分子的LUMO,所形成陰離子的SOMO在分子的外側(cè)和分子骨架上都有分布,形成兼具偶極邊界陰離子和價鍵結(jié)構(gòu)陰離子的混合結(jié)構(gòu).具有構(gòu)象 I的 Val-、Gly-、Ala-、Leu-、Ile-的SOMO主要分布在陰離子羧基H原子的外側(cè)以及其它多個原子周圍,Met-的SOMO則主要分布在羧基上,少量分布在H6原子的外側(cè);具有構(gòu)象II的Cys-和Pro-的SOMO主要分布在氨基H原子,以及C2、C3等多個原子上,Trp-、Tyr-和Phe-的SOMO在氨基H原子外側(cè)、羧基和芳環(huán)的多個原子周圍都有分布,而且,Phe-的SOMO在整個分子中離域程度最大.目前,已有實驗[31-32]表明Gly-和Ala-確實具有一定的偶極邊界離子特征,這種電荷分布形式的重要性在于氨基酸陰離子易于把多余的負(fù)電荷釋放到外界環(huán)境(如溶劑水)中,從而減少外來電子對蛋白質(zhì)的損傷.

    2.3 自旋密度

    自旋密度可以反映自由基中單電子的分布,根據(jù)自由基中的自旋密度分布可以推測自由基的氧化還原性特征.圖3為部分代表性的氨基酸離子自由基的自旋密度圖.11種疏水氨基酸陽離子自由基的自旋密度分布在形態(tài)上與其中性分子的HOMO基本一致,表明中性分子的電離過程確實發(fā)生在其HOMO上,電離形成的陽離子自由基的單電子多駐留在電負(fù)性較大的N、O原子以及S原子和側(cè)鏈芳環(huán)上.對于側(cè)鏈無芳環(huán)的陽離子(如Val+,Cys+),其自旋密度分布使得陽離子具有從外界奪取電子還原為中性分子的傾向.事實上,中性分子較大的VIP值(表1)也是陽離子這種氧化性傾向的一種反映.

    氨基酸陰離子自由基的自旋密度分布都與其SOMO基本一致,除在分子骨架中有部分自旋密度分布外,圖3顯示多數(shù)氨基酸陰離子的單電子也明顯地駐留在電負(fù)性較小的H原子附近,這種自旋密度分布形式不利于陰離子對其電子的控制,易失去電子而呈還原性.值得注意的是Phe-的自旋密度在側(cè)鏈的芳環(huán)上存在非常明顯的離域分布,這種分布形態(tài)顯然有利于陰離子中電荷的分散,進(jìn)而增強(qiáng)Phe-的穩(wěn)定性.

    2.4 電離能和電子親和勢

    表1列出了計算的電離能與電子親和勢,所有疏水氨基酸的VIP都大于AIP,VEA的絕對值都比AEA的大一些,這是合理的,因為氨基酸分子在失去或得到一個電子后,最初的陽、陰離子隨后的結(jié)構(gòu)松弛將使體系能量下降,形成相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài).

    多數(shù)氨基酸VIP的計算結(jié)果與實驗值[1]比較接近,VIP計算值與實驗值的平均偏差為0.34 eV.盡管Ala、Cys和Trp的VIP計算值與實驗值偏差較大(0.48-0.66 eV),但我們的計算精度仍優(yōu)于文獻(xiàn)的結(jié)果[4-5].這些文獻(xiàn)報道的VIP計算值與實驗值平均偏差遠(yuǎn)大于本文的0.34 eV,分別達(dá)到了0.49和0.96 eV.而他們對Ala、Cys和Trp的計算結(jié)果與實驗值的偏差范圍則分別為0.82-1.18 eV和0.83-2.05 eV,這表明基于B3LYP/DZP++方法計算的VIP值更可靠.

    表1 氣態(tài)中疏水氨基酸的電離能和電子親和勢Table 1 Ionization potentials and electron affinities in gas phase

    本文對疏水氨基酸AIP的計算相當(dāng)精確,除Cys的計算值比實驗值[2]高出0.56 eV外,整體計算值與實驗值的平均偏差僅為0.24 eV.文獻(xiàn)[5]也計算了疏水氨基酸的AIP,但其計算值與實驗值的平均偏差卻達(dá)到了0.64 eV,其Cys的計算結(jié)果比實驗值也高出0.68 eV.

    所有疏水氨基酸電子親和勢的數(shù)值都為負(fù)值,這說明中性分子的能量要比其陰離子能量稍低,氣相中陰離子不能穩(wěn)定存在,這顯然與所形成的陰離子兼具偶極邊界結(jié)構(gòu)態(tài)和價鍵結(jié)構(gòu)態(tài),負(fù)電荷不能充分地分散在整個陰離子中有關(guān).

    仔細(xì)觀察表1還可以發(fā)現(xiàn),氨基酸電離能的大小與側(cè)鏈有密切關(guān)系,側(cè)鏈上C原子數(shù)越多,其電離能越小.而Cys,Met側(cè)鏈上S原子使它們的電離能比側(cè)鏈中所含有碳原子數(shù)相同的氨基酸的要小,其中Met的電離能甚至比Phe的還小,這一現(xiàn)象與氨基酸的結(jié)構(gòu)及其丟失電子的部位密切相關(guān).正如前面分子軌道的分析所指出的,含脂肪烴基側(cè)鏈的氨基酸分子丟失電子的部位是氨基和羧基,但含S的氨基酸的電離同時也發(fā)生在S原子附近,而S的電負(fù)性與C相當(dāng),卻比N和O要小得多,因而對電子的束縛能力較弱,故含S的氨基酸Cys和Met易失去電子.

    具有同一構(gòu)象形式的疏水氨基酸電子親和勢的數(shù)值也會隨著側(cè)鏈碳原子數(shù)的增多而減小.究其原因是因為氨基酸側(cè)鏈具有分散電荷的作用,隨著體系的增大,其側(cè)鏈容納和分散負(fù)電荷的能力增強(qiáng),因而可以形成相對穩(wěn)定些的陰離子.

    2.5 氨基酸分子的初始構(gòu)象對垂直電離能的影響

    仔細(xì)分析表1的電離能數(shù)據(jù),可觀察到一個有趣的現(xiàn)象——使用全局能量極小點分子結(jié)構(gòu)(構(gòu)象I、II)作初始結(jié)構(gòu)計算出的VIP值(數(shù)據(jù)Theor1)均大于初始結(jié)構(gòu)源于蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫(構(gòu)象III)的計算值(數(shù)據(jù)Theor2).這表明具有不同構(gòu)象的氨基酸分子垂直電離時所需的能量是不同的,所有11個疏水氨基酸分子因初始構(gòu)象差異而導(dǎo)致的垂直電離能的差別在0.04-0.55 eV范圍內(nèi),這是具有全局能量極小點構(gòu)象的氨基酸分子垂直電離時環(huán)境需要多付出的能量.當(dāng)然,發(fā)生垂直電離時環(huán)境提供的能量總是過量的,因此,無論是哪種構(gòu)象的氨基酸分子,其電離過程都能進(jìn)行.

    另一方面,如果將氣相氨基酸視為服從Boltzmann分布、非簡并、可分辨的分子體系,那么,就能容易地估算出具有不同能量、不同構(gòu)象的氨基酸分子發(fā)生垂直電離的分子百分?jǐn)?shù),進(jìn)而可利用該百分?jǐn)?shù)做權(quán)重估算出各氨基酸統(tǒng)計平均的VIP值.為簡便起見,我們假定氨基酸氣體中只存在I、III或II、III兩種構(gòu)象態(tài),這里以兩種構(gòu)象態(tài)能量差最大的Leu(16.11 kJ·mol-1)和最小的Ala(4.53 kJ·mol-1)為例進(jìn)行計算.根據(jù)Boltzmann分布關(guān)系(式中kB、T分別為Boltzmann常數(shù)和絕對溫度):

    可估算出在文獻(xiàn)[1]的實驗溫度260℃時,具有能量ε1(構(gòu)象I或II)、ε2(構(gòu)象III)的兩種分子的分子數(shù)n1、n2之比.Leu和Ala的該比值分別為37.94和2.782,也就是說,兩種氨基酸的低能量構(gòu)象的分子百分?jǐn)?shù)分別為97.43%和73.56%,以此為權(quán)重計算得到的統(tǒng)計平均VIP值分別為9.31、9.54 eV.這兩個計算值與表1中的數(shù)據(jù)對比可知,由于具有高能量的構(gòu)象III的分子百分?jǐn)?shù)較小,而且,單獨利用構(gòu)象III的結(jié)構(gòu)計算出的VIP值又偏小,所以,統(tǒng)計平均的VIP值只是比單獨利用構(gòu)象I或II計算出的值略小.我們將全部氨基酸的VIP值按這種方式計算出來后進(jìn)行統(tǒng)計,發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計平均的VIP值與實驗值的平均偏差比全部使用構(gòu)象I、II結(jié)構(gòu)的VIP計算值的平均偏差0.34 eV稍小,但如果全部使用構(gòu)象III的結(jié)構(gòu)計算VIP值,則對應(yīng)的平均偏差較大(0.42 eV).由此可見,全面考慮各種可能的初始構(gòu)象計算出的VIP值更為可靠.

    2.6 蛋白質(zhì)-DNA復(fù)合物單電子損傷的分析

    任何生物體的生長、發(fā)育過程都離不開蛋白質(zhì)-DNA間的相互作用.在正常條件下,只有當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)與DNA間的準(zhǔn)確識別過程順利完成后,才能有效地形成蛋白質(zhì)-DNA復(fù)合物,隨后進(jìn)行DNA的復(fù)制,新蛋白質(zhì)的合成等生命過程.但在這些復(fù)雜的過程中,只要在蛋白質(zhì)-DNA間的相互作用的環(huán)節(jié)上發(fā)生一個微小的氧化還原變化,就可能出現(xiàn)蛋白質(zhì)或DNA損傷,這類氧化還原損傷如果不能得到有效的修復(fù),便會對生命體的安全產(chǎn)生嚴(yán)重威脅.

    比較氣相中11種疏水氨基酸與DNA中4種單核苷酸的氧化還原性質(zhì)有助于我們分析和推測蛋白質(zhì)-DNA復(fù)合物發(fā)生氧化還原損傷時的可能對象.使用相同的理論方法,我們計算了DNA中4種單核苷酸的氧化還原性質(zhì).2′-腺嘌呤脫氧核苷-5′-磷酸、2′-鳥嘌呤脫氧核苷-5′-磷酸[33]、2′-胸腺嘧啶脫氧核苷-5′-磷酸、2′-胞嘧啶脫氧核苷-5′-磷酸的AIP和AEA分別為7.49、7.13、7.84、7.71 eV和0.24、0.17、0.38、0.23 eV.顯然,如果蛋白質(zhì)-DNA復(fù)合物中不同的核苷酸與不同的疏水氨基酸相互作用時遭遇到氧化還原的威脅,所發(fā)生的具體損傷結(jié)果是不同的.由于氨基酸的AEA均為負(fù)值,而4種脫氧單核苷酸的AEA均為正值,所以,外界因素所帶來的電子將只會引起DNA損傷.另一方面,由于4種脫氧單核苷酸的AIP幾乎都比疏水氨基酸的小(Trp除外,為7.2 eV),所以當(dāng)外來的氧化性微粒出現(xiàn)在蛋白質(zhì)-DNA復(fù)合物附近時,也會導(dǎo)致DNA出現(xiàn)損傷,只有當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)-DNA復(fù)合物附近恰好存在的氨基酸殘基是Trp時,損傷的對象才可能是蛋白質(zhì).盡管這種分析只是建立在氣相計算結(jié)果的基礎(chǔ)之上,沒有考慮到水的存在,但在蛋白質(zhì)-DNA復(fù)合物的疏水相互作用區(qū)域里,這種推測是合理的.因為在疏水區(qū)域里,完全溶劑化是不存在的,至多只是微溶劑化(水分子極少)而已,因此,這種現(xiàn)象值得實驗上的進(jìn)一步研究.

    3 結(jié) 論

    使用可靠的B3LYP/DZP++理論方法探討了氣相中11種疏水氨基酸的單電子氧化還原性質(zhì).理論計算表明:

    (1)氨基酸分子發(fā)生單電子氧化反應(yīng)時,側(cè)鏈結(jié)構(gòu)不同,丟失電子的部位有差異,Gly、Ala、Pro、Val、Ile和Leu主要在H2N—C2—COOH部位丟失電子, Phe的羰基O和側(cè)鏈部位都會丟失電子,而Cys、Met、Tyr和Trp的電子丟失則主要發(fā)生在側(cè)鏈.

    (2)軌道分析和自旋密度分析一致表明,氣相中疏水氨基酸從外界捕獲一個電子發(fā)生單電子還原反應(yīng)后,形成了兼具偶極邊界結(jié)構(gòu)與價鍵結(jié)構(gòu)的混合狀態(tài)陰離子,單電子主要駐留在電負(fù)性小的H原子外側(cè)以及分子骨架的部分原子周圍.

    (3)多數(shù)疏水氨基酸電離能的計算值與實驗值相當(dāng)接近,電離能數(shù)值較大,電子親和勢數(shù)值為較小的負(fù)值,表明氨基酸在生物體內(nèi)既不容易被氧化也難以被還原.由于DNA中4種單核苷酸的電離能相對小而電子親和勢卻為正值,因而當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)-DNA復(fù)合物的疏水相互作用區(qū)域遭遇到氧化性或還原性微粒時,容易造成損傷的是DNA而不是蛋白質(zhì).

    1 Guo,Z.F.;An,Q.R.Journal of Hebei University:Natural Science Edition,1997,17:73 [郭志峰,安秋榮.河北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1997,17:73]

    2 Campbell,S.;Beauchamp,J.L.;Rempe,M.;Lichtenberger,D.L. Int.J.Mass Spectrom.Ion Processes,1992,117:83

    3 Dehareng,D.;Dive,G.Int.J.Mol.Sci.,2004,5:301

    4 Millefiori,S.;Alparone,A.;Millefiori,A.;Vanella,A.Biophys. Chem.,2008,132:139

    5 Kishora,S.;Dhayalb,S.;Mathurc,M.;Ramaniah,L.M.Mol. Phys.,2008,106:2289

    6 Wright,L.R.;Borkman,R.F.J.Am.Chem.Soc.,1980,102:6207

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    Characteristics of One Electron Redox Behavior of Hydrophobic Amino Acids in Gas Phase

    LI Wei-Wei HOU Ruo-Bing*SUN Yan-Li
    (College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Normal University,Guilin 541004,Guangxi Province,P.R.China)

    Characteristics of the one electron redox behavior of hydrophobic amino acids in gas phase were calculated with density functional theory at the B3LYP/DZP++level.For glycine,alanine,proline,valine,leucine,and isoleucine with small side chains,the computational results indicate that the negative charges are removed from the atoms of their amino,α-carbon,and carboxy moieties in one electron oxidation reactions.This yields large adiabatic ionization potentials(AIP)of 8.52-9.15 eV.The AIPs of cysteine,methionine,phenylalanine,tyrosine,and tryptophan decrease because of the larger amount of negative charge removed from the atoms in their side chains.The attachment of one electron to the molecules of hydrophobic amino acids leads to anions in which the extra electron is bound to the H atoms of the carboxyl or amino groups and to their valence orbitals,reflecting the double nature of the dipole-bound state and the valence state.The electron affinities(EA)for the amino acids are small and negative ranging from-0.08 to-0.63 eV.The molecules of the hydrophobic amino acids are oxidized or reduced with difficulty in gas phase because of their high VIPs and negative EAs.

    Hydrophobic amino acid; Ionization potential; Electron affinitiy; Redox

    O641

    Received:May 26,2010;Revised:June 30,2010;Published on Web:August 17,2010.

    *Corresponding author.Email:rbhou@163.com;Tel:+86-773-5846279.

    The project was supported by the Innovation Project of Guangxi Graduate Education,China(2009106020703M48).

    廣西研究生創(chuàng)新計劃項目(2009106020703M48)資助

    ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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