酯加氫反應(yīng)中影響?hù)然罨囊蛩?/h1>

2010-11-30 10:50:08鄭小娟周婭芬付海燕李賢均李瑞祥

物理化學(xué)學(xué)報(bào)訂閱 2010年10期 收藏

關(guān)鍵詞：羧基丙酸甲酯

鄭小娟 周婭芬 付海燕 陳 華 李賢均 李瑞祥

(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,教育部綠色化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610064)

酯加氫反應(yīng)中影響?hù)然罨囊蛩?/p>

鄭小娟 周婭芬 付海燕 陳 華 李賢均 李瑞祥*

(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,教育部綠色化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610064)

通過(guò)浸漬法制備4%Ru-9%La/γ-Al2O3催化劑,采用X射線(xiàn)衍射(XRD),X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.將該催化劑用于丙酸甲酯的加氫反應(yīng),分別考察了溶劑、無(wú)機(jī)鹽添加劑、底物空間因素及電子因素對(duì)酯加氫反應(yīng)的影響.發(fā)現(xiàn)以水為溶劑以及添加Co(NO3)2對(duì)丙酸甲酯加氫都顯示出明顯的促進(jìn)作用,底物的轉(zhuǎn)化率及丙醇的選擇性隨之增加.這是由于水及適量Co2+的引入能極化底物分子的C=O鍵,有利于活化氫對(duì)羧基碳原子的進(jìn)攻,改善催化劑的性能.此外,底物分子中吸電子基團(tuán)能提高羧基碳原子的正電性,也有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行;而增大底物分子空間位阻,不利于底物在催化劑上的吸附,催化反應(yīng)速率下降.

催化加氫;丙酸甲酯;活化;釕; 鑭

醇是化學(xué)和醫(yī)藥工業(yè)中重要的中間體,可以由含羰基的化合物如醛、酮、羧酸及其酯或酐加氫得到.然而由于酯基中C=O雙鍵有較大的空間位阻和弱的極性使得羧酸酯還原成醇十分困難[1].工業(yè)上通常用銅鋅、銅鉻等復(fù)合氧化物催化羧酸及其酯加氫[2-3],加氫需要在高溫(250-300℃)和高壓(25-35 MPa)下進(jìn)行.后來(lái),人們對(duì)釕、銠等貴金屬作為主要活性組分的催化劑用于酯加氫進(jìn)行了研究.但單金屬催化劑對(duì)羧酸及酯的加氫活性和選擇性往往不高[4],為此,人們通過(guò)引入一種或多種金屬來(lái)調(diào)變單金屬催化劑的性能,對(duì)酯加氫取得了較高的活性和醇選擇性.例如用Rh-Sn/SiO2,Ni-Sn/SiO2和Ru-Sn/ SiO2雙金屬催化劑成功對(duì)乙酸酯進(jìn)行了氣相加氫制備乙醇[5].雙金屬催化劑Ru-Sn/SiO2[5]、Ru-Sn/TiO2[6-7]、Ru-Sn-B/Al2O3[8]、Co-Sn/Al2O3[9]、Ru-Sn/Al2O3[10-11]、Rh-Sn/Al2O3[12]被廣泛地用于直鏈羧酸及酯的加氫,取得了不錯(cuò)的效果.文獻(xiàn)報(bào)道[11,13]負(fù)載Ru-Sn催化劑催化酯加氫反應(yīng)中,SnOx物種(Sn2+或Sn4+)作為L(zhǎng)ewis酸與羧基氧結(jié)合極化了C=O鍵,從而改善了酯加氫的性能.本課題組[14]用Ru-Pt/AlO(OH)對(duì)丙酸甲酯加氫發(fā)現(xiàn),溶劑H2O和載體AlO(OH)的表面羥基與底物的羧基氧能形成氫鍵,同樣可以極化C=O鍵,并且加速了反應(yīng)的進(jìn)行.本文在此基礎(chǔ)上,以丙酸甲酯為模型化合物,進(jìn)一步研究在溶液中添加無(wú)機(jī)鹽,以及底物空間和電子因素對(duì)羧基活化的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

γ-Al2O3(AR,100-160目,山西日化所,500℃焙燒4 h);RuCl3·nH2O(AR,昆明貴金屬研究所);LaCl3· 7H2O、SnCl4、SnCl2、ZnSO4、Co(NO3)2、Ca(NO3)2、FeSO4、FeCl3均為分析純;乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇(AR,成都長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司);丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸、乙酸乙酯、三氟乙醇、三氟乙酸乙酯等均為分析純.丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸三氟乙酯自制;氫氣純度大于99.99%(四川天一科技股份有限公司).

1.2 催化劑的制備及表征

4%Ru-9%La/γ-Al2O3制備.將一定量的LaCl3· 7H2O水溶液加入到γ-Al2O3中,室溫?cái)嚢柽^(guò)夜后旋干,120℃干燥24 h,350℃煅燒3 h,得催化劑前驅(qū)體La2O3/γ-Al2O3.將一定量的RuCl3溶液加入到懸浮了La2O3/γ-Al2O3的水溶液中,室溫下攪拌過(guò)夜后旋干,轉(zhuǎn)入高壓釜中以水為溶劑,在180℃和5.0 MPa條件下,加氫還原3 h.固體物質(zhì)經(jīng)過(guò)濾,去離子水洗滌至無(wú)氯離子,60℃真空干燥8 h,即得催化劑.洗滌后的濾液收集用于測(cè)定金屬擔(dān)載量,經(jīng)電感耦合等離子體光譜(ICP)測(cè)得金屬擔(dān)載的Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%,La2O3/γ-Al2O3質(zhì)量比為9%.

催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)在英國(guó)Kratos公司的XSAM 800型X射線(xiàn)光電子能譜儀上測(cè)得,激發(fā)源為Al Kα(1215 eV),電流15 mA,電壓12 kV,用C 1s結(jié)合能284.8 eV定標(biāo).X射線(xiàn)衍射(XRD)采用日本理學(xué)D/max-rA旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線(xiàn)衍射儀,Cu Kα射線(xiàn),λ=0.154 nm,管電壓50 kV,管電流40 mA,掃描區(qū)間為20°-110°.催化劑的形貌與金屬粒子大小通過(guò)日本JEOL公司的JEM-1200EX型透射電子顯微鏡測(cè)定,加速電壓為100 kV.金屬擔(dān)載量用ICP(美國(guó)熱電元素公司IRIS Advantage型光譜儀)測(cè)定.

1.3 催化加氫反應(yīng)

底物的催化加氫反應(yīng)在60 mL帶磁力攪拌裝置的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行.將一定量催化劑、反應(yīng)底物和溶劑加入高壓釜中,閉釜后用高純氫置換反應(yīng)釜5次,充氫氣至所需壓力,升溫至設(shè)定溫度開(kāi)始攪拌并計(jì)時(shí)(攪拌速度為1500 r·min-1).反應(yīng)結(jié)束后,取出樣品,過(guò)濾除去催化劑,加氫產(chǎn)物在安捷倫GC-6890氣相色譜儀上分析,SE-30石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,美國(guó)Supelco公司).采用峰面積歸一化法計(jì)算含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1 4%Ru-9%La/γ-Al2O3催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of 4%Ru-9%La/γ-Al2O3catalyst (a)not reduced,(b)reduced with H2in water for 3 h,(c)afterhydrogenation in water for 8 h;(d)reduced with H2in ethanol for 3 h; (b-d)temperature:180℃,H2pressure:5.0 MPa

催化劑4%Ru-9%La/γ-Al2O3樣品a-d經(jīng)不同處理:未經(jīng)還原(樣品a);以水做溶劑、180℃、5.0 MPa H2下還原3 h(樣品b);還原、并用水做溶劑、180℃、5.0 MPa H2下反應(yīng)8 h(樣品c)以及以乙醇做溶劑、180℃、5.0 MPa H2下還原3 h(樣品d)后的XRD譜見(jiàn)圖1.圖1a中2θ為37.5°、45.8°、66.8°的彌散峰屬于γ-Al2O3的衍射峰(JCPDS No.29-63),可能由于金屬擔(dān)載量低分散好的緣故,均沒(méi)有觀察到Ru、RuO、Ru2O的衍射峰[15].圖1b和圖1c中2θ為28.1°、38.3°、48.9°、54.9°、64.2°及72.4°的峰為薄水鋁石的衍射峰(γ-AlO(OH),JCPDS No.21-1307).表明催化劑在水熱條件下還原以及水作溶劑條件下反應(yīng)后,γ-Al2O3轉(zhuǎn)變成為AlO(OH)[16].而且反應(yīng)8 h后的催化劑,這些峰變得更強(qiáng)更尖銳,說(shuō)明AlO(OH)在催化反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)一步生長(zhǎng)變大.圖1d中只發(fā)現(xiàn)2θ為37.5°、45.8°、66.8°的γ-Al2O3衍射峰,并沒(méi)發(fā)現(xiàn)薄水鋁石的衍射峰,說(shuō)明催化劑在乙醇中還原時(shí),γ-Al2O3沒(méi)有轉(zhuǎn)變成γ-AlO(OH).而且還原和使用后催化劑的XRD圖中(圖1(b,c,d)),在2θ=43°處出現(xiàn)一個(gè)弱而彌散的Ru0衍射峰(JCPDS No.6-0663),表明金屬顆粒在加氫過(guò)程中發(fā)生了團(tuán)聚.

圖2為催化劑未經(jīng)還原(圖2a),以水為溶劑、在180℃、5.0 MPa H2條件下還原3 h(圖2b),及以乙醇為溶劑、在180℃、5.0 MPa H2條件下還原3 h(圖2c)后的TEM圖.從圖2b中可以看到大的薄片狀薄水鋁石載體 ,同時(shí)也有少量未完全轉(zhuǎn)化的γ-Al2O3,而圖2(a,c)中載體均為纖維狀的γ-Al2O3,這與XRD譜圖結(jié)果一致.另外,從幾個(gè)圖上都可看到,金屬粒子約為2-5 nm,且均勻分布于載體上.

圖3是該催化劑反應(yīng)后(水做溶劑,180℃、5.0 MPa H2,反應(yīng)時(shí)添加Co(NO3)2)的XPS圖譜,從圖3a上可見(jiàn)Ru 3d5/2的結(jié)合能位于280.13 eV,與Ru0的結(jié)合能十分接近,證明催化劑中的Ru以零價(jià)態(tài)形式存在[18].而La 3d5/2(圖3b)的電子結(jié)合能834.89 eV,與文獻(xiàn)中La2O3(834.92 eV,La3+)的值[19]幾乎一樣,說(shuō)明反應(yīng)后鑭的氧化態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化.Co的電子結(jié)合能為781.6 eV(圖3c),表明Co在反應(yīng)后氧化態(tài)也沒(méi)有發(fā)生變化[20].

2.2 溶劑對(duì)酯加氫反應(yīng)的影響

圖2 不同催化劑的TEM圖Fig.2 TEM images of different catalysts (a)not reduced;(b)reduced with H2in water for 3 h;(c)reduced with H2in ethanol for 3 h (b,c)temperature:180℃,H2pressure:5.0 MPa

圖3 4%Ru-9%La/γ-Al2O3催化劑在水中反應(yīng)8 h后的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of the 4%Ru-9%La/γ-Al2O3catalyst after hydrogenation in water for 8 h temperature:180℃,H2pressure:5.0 MPa

溶劑對(duì)丙酸甲酯加氫反應(yīng)的影響的結(jié)果列于表1.當(dāng)催化劑在水中以H2還原,催化反應(yīng)以水作溶劑時(shí)(entry 1),反應(yīng)表現(xiàn)出高的活性和醇選擇性.而以乙醇或乙醇-水混合物作溶劑時(shí)(entry 2和entry 3),不僅轉(zhuǎn)化率比水作溶劑時(shí)低,而且生成較多的酯交換產(chǎn)物.說(shuō)明水能抑制酯交換反應(yīng)的發(fā)生[21].由entry 1和entry 4結(jié)果可以看出,以水作反應(yīng)溶劑時(shí),在水中還原的催化劑又比在乙醇中還原的催化劑活性更高.根據(jù)XRD、TEM表征結(jié)果,乙醇中還原的催化劑,載體在還原過(guò)程中結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化,仍為γ-Al2O3;而在水中還原的催化劑,γ-Al2O3轉(zhuǎn)變成了薄水鋁石.我們以前研究Ru-Pt/AlO(OH)對(duì)丙酸甲酯加氫反應(yīng)發(fā)現(xiàn),載體豐富的表面羥基和溶劑水的協(xié)同作用能促進(jìn)反應(yīng)活性和選擇性的提高.一方面, AlO(OH)的表面羥基與底物的羧基氧形成氫鍵,極化了C=O鍵,使Ru上活化的氫對(duì)C=O鍵上的C原子進(jìn)攻更加容易[14];另一方面,水分子中堿性氧原子易于與配位H2結(jié)合,促進(jìn)其異裂得到Ru—H和質(zhì)子化的水[22-23],然后Ru上H-進(jìn)攻羧基上缺電子的C原子形成中間產(chǎn)物醛[13],醛迅速加氫得到產(chǎn)物醇.而本文制備的催化劑在水熱條件下轉(zhuǎn)化為Ru-La/AlO(OH),表現(xiàn)出相似的性質(zhì).

2.3 無(wú)機(jī)鹽添加劑對(duì)酯加氫反應(yīng)的影響

通過(guò)溶劑的選擇研究發(fā)現(xiàn),底物與溶劑間形成氫鍵可以活化羧基,使加氫反應(yīng)更易發(fā)生[14].而金屬離子對(duì)—NO2的活化作用也曾有文獻(xiàn)報(bào)道 ,認(rèn)為金屬離子作為路易斯酸能與—NO2中作為路易斯堿的氧原子作用,從而活化—NO2中的N=O鍵,在加氫條件下實(shí)現(xiàn)了—NO2快速還原為—NH2.在文獻(xiàn)報(bào)道的Ru-Sn雙金屬催化酯加氫機(jī)理中[11,13],作者同樣認(rèn)為SnOx物種(Sn2+或Sn4+)作為路易斯酸與酯中羧基氧結(jié)合極化了C=O鍵,從而利于活化氫對(duì)C=O鍵上碳原子的進(jìn)攻.因此,我們?yōu)榱烁宄乩斫怍然罨脑?將金屬離子直接添加到反應(yīng)溶液中,考察其對(duì)酯加氫的影響.

表2列出了各種無(wú)機(jī)鹽添加劑對(duì)丙酸甲酯加氫反應(yīng)的影響.數(shù)據(jù)顯示,添加適量的Co2+能明顯提高底物的轉(zhuǎn)化率,醇的選擇性也保持不變.當(dāng)添加的Co(NO3)2溶液使得Co/Ru摩爾比為4時(shí),丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率得到了最大程度的提高,從82.2%上升到了96.8%.繼續(xù)增大Co/Ru比,底物的轉(zhuǎn)化率和醇選擇性都降低.然而其它的添加劑對(duì)催化活性沒(méi)有明顯改善,有些反而還使活性降低.

為了進(jìn)一步探討Co2+在反應(yīng)中是如何對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用時(shí),我們進(jìn)一步考察了Co2+的添加方式對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表3所示.方式I是將RuCl3和Co(NO3)2溶液共浸漬到催化劑前體La/γ-Al2O3上,然后300℃煅燒4 h制得;方式Ia是與I同樣方式負(fù)載但不煅燒.方式II是將制成的Ru-La/γ-Al2O3催化劑再浸漬Co(NO3)2溶液,最后300℃煅燒4 h制得;IIa是與II同樣方式負(fù)載但不煅燒.方式III是用已制備好的Ru-La/γ-Al2O3作催化劑,將Co(NO3)2直接加入反應(yīng)的溶液中.

表1 溶劑對(duì)丙酸甲酯加氫反應(yīng)的影響Table 1 Effect of solvent on the hydrogenation of methyl propionate

表3 Co不同添加方式對(duì)丙酸甲酯加氫的影響Table 3 Effect of Co2+addition method on hydrogenation of methyl propionate

表3數(shù)據(jù)顯示,Co2+添加到溶液中的效果最好,而方法I和II都使催化活性降低.比較I和Ia、II和IIa發(fā)現(xiàn),通過(guò)煅燒引起了催化劑活性明顯降低,選擇性也大幅下降.不經(jīng)過(guò)煅燒,催化劑的活性下降,選擇性下降不明顯.由此可見(jiàn),將Co2+全部吸附到催化劑上對(duì)酯加氫反應(yīng)并沒(méi)有促進(jìn)作用.這些結(jié)果表明,經(jīng)煅燒后Co(NO3)2將轉(zhuǎn)化為氧化鈷;將Co(NO3)2吸附在催化劑上不煅燒,鈷將仍以離子態(tài)存在于催化劑表面.雖然氧化鈷存在時(shí),底物轉(zhuǎn)化率比離子態(tài)的Co2+存在的催化劑高,但底物主要轉(zhuǎn)化成了丙酸,生成目標(biāo)產(chǎn)物的量很少.大量離子態(tài)的Co2+存在于催化劑表面時(shí),催化劑的活性和選擇性也沒(méi)有改善.

由于Co2+被添加到水溶液中表現(xiàn)出最好的性能,為了研究清楚Co2+是在溶液中還是吸附在催化劑表面起作用,我們將三種方式反應(yīng)后的溶液分別進(jìn)行ICP分析,發(fā)現(xiàn)方式I和II反應(yīng)后的濾液中只有極少量的Co2+,99.8%的Co2+都保持在催化劑表面;IIa反應(yīng)后溶液中鈷含量經(jīng)ICP分析為2.0%,可見(jiàn)在催化劑表面吸附的Co2+對(duì)反應(yīng)沒(méi)有促進(jìn)作用.而III反應(yīng)后的溶液中存在17%的Co2+,有83%的Co2+吸附到了催化劑表面.我們又將III反應(yīng)后的催化劑分離并再一次反應(yīng):一種是直接使用III反應(yīng)后的催化劑(IIIa),不補(bǔ)加Co(NO3)2;另一種(IIIb)是用III反應(yīng)后的催化劑,再補(bǔ)加17%的Co(NO3)2(與III反應(yīng)后溶液中的Co2+量相同).從表3結(jié)果可以看出,在反應(yīng)液中補(bǔ)加Co(NO3)2比不補(bǔ)加對(duì)生成丙醇的選擇性要高.IIIa反應(yīng)的溶液中有5.7%的Co2+存在,這是催化劑上吸附的Co2+再次進(jìn)入溶液的緣故. IIIb反應(yīng)后的濾液中存在10.2%的Co2+,比IIIa反應(yīng)后溶液中的Co2+多了4.5%.從上述結(jié)果看出,溶液中Co2+量多,轉(zhuǎn)化率和選擇性則明顯提高.上述結(jié)果說(shuō)明了Co2+對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用是發(fā)生在溶液中的.

另外,III反應(yīng)后催化劑的XPS測(cè)試(圖3)表明催化劑上沒(méi)有金屬態(tài)的Co,這說(shuō)明在反應(yīng)中是Co2+起促進(jìn)作用.我們認(rèn)為添加的Co2+也是作為路易斯酸.以水為溶劑時(shí),丙酸甲酯在水中有一定的溶解性,溶于水中的Co2+和溶于水中的酯的羧基能發(fā)生配位作用,導(dǎo)致電負(fù)性大的氧原子上電荷密度下降,從而極化了C=O,促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行.

2.4 電子因素、空間因素對(duì)酯加氫反應(yīng)的影響

為了進(jìn)一步證明羧基碳原子上正電荷密度增加有利于羧基的活化,我們以4%Ru-9%La/γ-Al2O3為催化劑,考察了底物電子因素、空間因素對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果列于表4.從表4中可以看出,隨著底物分子中基團(tuán)的增大(entry 1到entry 5),發(fā)現(xiàn)無(wú)論是羧酸鏈的增大,還是酯基的增大所引起的空間位阻都不利于底物在催化劑表面的吸附,因此加氫活性降低.再分別將entry 2和entry 6、entry 7和entry 8進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),將底物分子(entry 2和entry 7)中的—CH3變成—CF3(entry 6和entry 8)時(shí),底物的轉(zhuǎn)化率明顯增加.由于—CF3基作為吸電子基團(tuán),—CF3的存在可以增加底物分子中羧基碳原子上的正電荷密度,同樣起到了極化了C=O鍵的目的,因而有利于活化的氫進(jìn)攻C=O鍵上的碳原子,使反應(yīng)活性增強(qiáng).

表4 催化劑對(duì)不同底物的加氫性能Table 4 Hydrogenation performance of the catalyst for different substrates

3 結(jié) 論

制備了Ru-La/γ-Al2O3催化劑,并用于丙酸甲酯的加氫反應(yīng),分別考察了溶劑、無(wú)機(jī)鹽添加劑、底物的電子因素等對(duì)酯加氫的影響.發(fā)現(xiàn)以水為溶劑時(shí),反應(yīng)條件下γ-Al2O3轉(zhuǎn)化成AlO(OH)、AlO(OH)的表面羥基與底物羧基氧形成的氫鍵可以引起羧基活化.而在反應(yīng)溶液中添加適量的Co(NO3)2,鈷作為路易斯酸能與酯的羧基氧發(fā)生配位作用,導(dǎo)致羧基氧原子上電荷密度下降,從而極化了C=O鍵.此外,底物分子中吸電子基團(tuán)導(dǎo)致羧基碳原子上正電荷密度增加,同樣有利于羧基的活化.因此羧基C=O鍵的極化或碳原子正電荷的增加是引起酯加氫活性改善的重要因素.

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April 29,2010;Revised:June 3,2010;Published on Web:July 15,2010.

Activation Factors for the Carboxyl Group in the Hydrogenation of Carboxylic Esters

ZHENG Xiao-Juan ZHOU Ya-Fen FU Hai-Yan CHEN Hua LI Xian-Jun LI Rui-Xiang*
(Key Laboratory of Green Chemistry and Technology,Ministry of Education,College of Chemistry,Sichuan University, Chengdu 610064,P.R.China)

We prepared a 4%Ru-9%La/γ-Al2O3catalyst by impregnation method and characterized it using X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and transmission electron microscopy(TEM).The catalyst was used for the hydrogenation of methyl propionate.The effects of solvent,inorganic salt additive,steric as well as electronic factors of the substrate on the hydrogenation of a carboxylic ester were investigated.We found that both water and the Co(NO3)2additive obviously improved the hydrogenation of methyl propionate,the conversion of the substrate and the selectivity for propanol.The promotional effects of water and Co2+are attributed to polarization of the C=O bond in the carboxyl group of the substrate molecule by the formation of a hydrogen bond between water and the carboxylic group and the coordination of Co2+to the carboxylic group.This is favorable for an attack on the carbon atom of the carboxyl group by the activated hydrogen.Similarly,the electron-withdrawing group in the substrate molecule also caused the high positive charge of carbon in the carboxyl group.The highly positive charged carbon is beneficial for the hydrogenation reaction.In addition,an increase in the steric hindrance of the substrate molecules was not favorable for the adsorption of the substrate on the catalyst and,therefore,the reaction rate decreased.

Catalytic hydrogenation;Methyl propionate;Activation;Ruthenium;Lanthanum

O643

*Corresponding author.Email:sculiruixiang@163.com;Tel:+86-28-85412904.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21072138).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21072138)資助項(xiàng)目

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