表面活性劑水溶液的電導(dǎo)率研究方法和一些特征數(shù)據(jù)的提取

趙劍曦

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,膠體與界面化學(xué)研究所,福州 350108)

表面活性劑水溶液的電導(dǎo)率研究方法和一些特征數(shù)據(jù)的提取

趙劍曦

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,膠體與界面化學(xué)研究所,福州 350108)

電導(dǎo)率是研究水溶液中離子型表面活性劑膠束化行為的重要方法,本文總結(jié)了這個(gè)靈敏測(cè)定技術(shù),分別著重討論了兩個(gè)重要特征參數(shù)(臨界膠束濃度(cmc)和膠束的反離子解離度(α))的提取方法、電導(dǎo)率曲線某些特殊情況的分析以及預(yù)膠束化行為的研究,這對(duì)運(yùn)用電導(dǎo)率技術(shù)研究當(dāng)前不斷增多的具有強(qiáng)分子間相互作用的表面活性劑(例如Geminis)體系具有參考價(jià)值.

離子型表面活性劑;電導(dǎo)率;特征數(shù)據(jù)

離子表面活性劑在水溶液中能電離成活性離子和反離子,因而在電場(chǎng)下呈現(xiàn)出定向運(yùn)動(dòng),這即電導(dǎo)率(κ,specific conductivity)測(cè)定的依據(jù).電導(dǎo)率測(cè)定是一種靈敏的測(cè)量方法,在表面活性劑溶液的各種研究方法中占有重要地位[1].例如,當(dāng)離子型表面活性劑自組織生成膠束時(shí),水溶液中的導(dǎo)電粒子除了反離子外,大部分的單個(gè)表面活性劑離子轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾肿泳奂哪z束,由于膠束粒子遠(yuǎn)大于單個(gè)表面活性劑離子,因此可由電導(dǎo)率法精確且方便地測(cè)定這一變化過(guò)程.如果將測(cè)定信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)槟栯妼?dǎo)率,可以間接反映正常膠束生成之前溶液中可能出現(xiàn)的預(yù)膠束化現(xiàn)象[2].微分電導(dǎo)率甚至更可直接獲得預(yù)聚集的信息[3].在高表面活性的Gemini表面活性劑問(wèn)世后,由于超強(qiáng)的分子間相互作用,Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)通常很小,溶液中的聚集行為和生成的聚集體結(jié)構(gòu)也遠(yuǎn)比傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)雜,靈敏的電導(dǎo)率測(cè)定方法顯示了優(yōu)越性,但特征數(shù)據(jù)的提取和對(duì)復(fù)雜電導(dǎo)現(xiàn)象的理解成為運(yùn)用這一技術(shù)的關(guān)鍵,本文就這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行討論.

1 臨界膠束濃度及其數(shù)據(jù)提取

當(dāng)表面活性劑濃度超過(guò)某一臨界值時(shí),烷烴鏈因疏水相互作用而自發(fā)聚集成膠束,這一特征濃度稱為臨界膠束濃度(cmc).膠束是多個(gè)表面活性離子構(gòu)成的核-殼結(jié)構(gòu)聚集體,由于頭基電荷的相對(duì)集中,膠束表面束縛住部分反離子,這種表觀的束縛現(xiàn)象被表征為膠束的反離子結(jié)合度K0(或反離子解離度α,α=1-K0).膠束尺寸增大和束縛部分反離子,致使其在電場(chǎng)下的運(yùn)動(dòng)受到一定程度的阻礙,電導(dǎo)率曲線(κ-C)在cmc處呈現(xiàn)了轉(zhuǎn)折,依據(jù)這一特征可由轉(zhuǎn)折點(diǎn)獲得cmc.cmc是研究表面活性劑膠束化的重要參數(shù),不僅反映了聚集的能力,還可以由cmc獲得膠束化過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)以及了解混合膠束的組成.熱力學(xué)參數(shù)包括膠束化過(guò)程的Gibbs自由能變化ΔGmic,焓和熵的改變?chǔ)mic和ΔSmic.其中ΔGmic通過(guò)cmc并結(jié)合膠束反離子結(jié)合度K0獲得[4],Zana給出了Gemini表面活性劑計(jì)算ΔGmic公式[5]

ΔG0mic=RT(1+2K0)ln cmc+2RTK0ln2 (1) ΔHmic和ΔSmic則由不同溫度的cmc值間接獲得[6].相比較而言,微量熱法可直接測(cè)得ΔHmic[7-8],但仍舊需要由式(1)計(jì)算,因此電導(dǎo)率法顯得簡(jiǎn)單方便.混合膠束組成迄今尚沒(méi)有其它技術(shù)可以直接測(cè)定,在獲得cmc后由Rubingh-Rosen規(guī)則溶液理論進(jìn)行估計(jì)[9-11].上述這些方法均依賴cmc數(shù)據(jù)來(lái)獲得結(jié)果,可見(jiàn)準(zhǔn)確的cmc值至關(guān)重要.

圖1 C14TABr/乙二醇(EG)混合水溶液的微分電導(dǎo)率曲線[16]Fig.1 Plots of differential conductivity for mixed C14TABr/ethylene glycol aqueous solutions[16] The cmc can be determined by the turning point of the curve going down.

人們?yōu)榇诉M(jìn)行了很多的努力,例如Manabe[12]、Sugihara[13-15]和Ruiz[16]等利用微分電導(dǎo)率(即κ對(duì)C的一階導(dǎo)數(shù),dκ/dC)隨C1/2變化曲線在膠束開(kāi)始生成時(shí)呈現(xiàn)出更為清晰轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)來(lái)確定cmc(一個(gè)典型例子見(jiàn)圖1,關(guān)于微分電導(dǎo)率應(yīng)用的進(jìn)一步討論見(jiàn)第5、6節(jié)).又如Carcía-Mateos和Zhao 等用數(shù)據(jù)的二階導(dǎo)數(shù)(d2κ/dC2)曲線的極大值點(diǎn)來(lái)確定cmc.這兩種方法對(duì)諸如十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基三甲基溴化銨(C12TABr)、十四烷基三甲基溴化銨(C14TABr)等在κ-C曲線出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)的例子中確實(shí)比目視法更可靠,避免了人為的誤差 (圖2),但對(duì)Gemini那樣具有分子間強(qiáng)相互作用的例子則并不完全可行,這樣的電導(dǎo)率曲線在cmc時(shí)出現(xiàn)了緩慢的過(guò)渡,而不是清晰的轉(zhuǎn)折點(diǎn).我們先前曾利用Zhao等[18]推薦的Lorentzian方程(d2y/dx2=-k1/[k22+ (x-x0)2])擬合季銨鹽Gemini表面活性劑體系以及它與C12TABr混合體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)果發(fā)現(xiàn)有些體系由于電導(dǎo)率曲線的轉(zhuǎn)折過(guò)渡區(qū)較大,二階導(dǎo)數(shù)極值點(diǎn)僅僅對(duì)應(yīng)了電導(dǎo)率開(kāi)始過(guò)渡變化的初始區(qū)間,不能很好地給出cmc.

在更早期,Phillips[20]定義了cmc是表面活性劑溶液的某一性質(zhì)(φ)與濃度關(guān)系曲線的變化梯度出現(xiàn)最大變化所對(duì)應(yīng)的濃度,此時(shí)有(d3φ/dC3)C=cmc=0. Williams等[21]則考慮cmc作為膠束濃度為0的點(diǎn),之后膠束濃度開(kāi)始增加.在這兩個(gè)定義的基礎(chǔ)上, Pérez-Rodríguez等[19]利用二階導(dǎo)數(shù)法,引進(jìn)Runge-Kutta數(shù)字積分和Levenberg-Marquardt最小二乘方擬合算法,發(fā)展了確定cmc的新方法.但他們引用的處理例子主要還是局限在SDS和C12TABr等簡(jiǎn)單的情況,出現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的鹽酸氯丙嗪例子見(jiàn)圖3.

圖2 25℃時(shí)SDS的電導(dǎo)率曲線(●)以及二階導(dǎo)數(shù)曲線(×)[19]Fig.2 Specific conductivity(●)of SDS in water as a function of molar concentration at 25℃and the corresponding second derivative curve(×)[19] The cmc can be determined by the minimum of second derivative curve.

圖3 25℃時(shí)鹽酸氯丙嗪的電導(dǎo)率曲線(實(shí)線)以及按Pérez-Rodríguez假設(shè)方法計(jì)算的二階導(dǎo)數(shù)曲線(虛線)[19]Fig.3 Specific conductivity of chlorpromazine hydrochloride in water as a function of molar concentration at 25℃(solid line)and the corresponding second derivative curve(dotted line)[19] The two minima correspond to the two cmcs.

圖4 兩種不同轉(zhuǎn)折寬度的F(x)和f(x)的理論計(jì)算曲線[22]Fig.4 F(x)and f(x)curves calculated theoretically for two different transition widths[22]

近來(lái),Carpena等[22]發(fā)展了更合適確定cmc的方法,他們?cè)敿?xì)分析了電導(dǎo)率曲線和它的一階導(dǎo)數(shù)的特征,提出以Boltzmann形式的方程(式(2))來(lái)描述電導(dǎo)率的一階導(dǎo)數(shù)f(x):式中A1和A2分別為小x和大x范圍曲線的漸近值(見(jiàn)圖4b),x0為電導(dǎo)率數(shù)據(jù)出現(xiàn)轉(zhuǎn)變所對(duì)應(yīng)的中心點(diǎn)(the central point of the transition),Δx表達(dá)了轉(zhuǎn)變的寬度.一階導(dǎo)數(shù)所反映的電導(dǎo)率原始數(shù)據(jù)則作為上式的積分F(x):

圖4給出理論計(jì)算的f(x)和F(x),可以看到越大的寬度Δx意味著電導(dǎo)率曲線在交點(diǎn)處變化越緩慢.他們進(jìn)一步應(yīng)用基于Levenberg-Marquardt最小二乘方擬合算法的非線性擬合法與Monte Carlo模擬的結(jié)合方法,驗(yàn)證了這個(gè)方法的適用性.結(jié)果證實(shí)該方法不僅對(duì)SDS或C12TABr,而且對(duì)C16TABr(出現(xiàn)了cmc的緩慢過(guò)渡)也能給出準(zhǔn)確的cmc值(圖5).不僅如此,擬合獲得的常數(shù)A2和A1的比值A(chǔ)2/A1可以很好地表征膠束的反離子解離度α,能與通常依據(jù)cmc之上和之下兩條直線斜率比值(S2/S1)方法[23]獲得的數(shù)值相吻合.Quagliotto等[24]在之后研究新型的葡萄糖基陽(yáng)離子表面活性劑的電導(dǎo)率行為時(shí),特別指出Carpena推薦的Boltzmann形式方程尤其適用于處理在cmc范圍內(nèi)電導(dǎo)率緩慢過(guò)渡的例子,能夠很好地確定臨界膠束濃度.我們?cè)谘芯考句@Gemini同系混合物膠束化行為應(yīng)用這個(gè)方法獲得了很好的效果[25].Quagliotto等[26]最近以這個(gè)數(shù)學(xué)方法處理芘探針的I1/I3曲線,確定了季銨鹽Gemini表面活性劑16-3-16和16-4-16的cmc,其值與該方法應(yīng)用于電導(dǎo)率曲線獲得的cmc一致.

圖5 25℃時(shí)SDS(a)和C14TABr(b)的電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及計(jì)算的F(x)和f(x)曲線[22]Fig.5 Experimental data of conductivity vs concentration,F(x),and their corresponding first derivative,f(x),for SDS(a)and C14TABr(b)at 25℃[22]

2 電導(dǎo)率法測(cè)定第二cmc

將κ-C曲線延伸到濃度較大的范圍,有時(shí)會(huì)觀察到兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),分別對(duì)應(yīng)第一cmc和第二cmc,如圖3給出的例子.第二cmc的出現(xiàn)意味著溶液中的聚集行為發(fā)生了變化,其意義應(yīng)根據(jù)不同體系判斷.例如十六烷基芐基二甲基氯化銨(C16BzCl)/十六烷基氯化吡啶(C16PyCl)混合水溶液體系,觀察到在C約為3cmc時(shí)的第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(圖6),這被解釋為聚集體結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變[27].盡管電導(dǎo)方法本身并不能直接獲得聚集體結(jié)構(gòu)的信息,但由于方法的高敏感性和便利性,可以提示溶液中聚集體形態(tài)的變化.又如,季銨鹽Gemini表面活性劑12-3-12和Brij35混合水溶液體系也存在第二cmc,認(rèn)為第一cmc對(duì)應(yīng)純Brij35膠束,而第二cmc時(shí)形成了混合膠束[28].

3 膠束表面反離子解離度的電導(dǎo)率方法測(cè)定

如上節(jié)討論可知,電導(dǎo)率曲線κ-C在cmc以下和以上表現(xiàn)為兩條斜率分別為S1和S2的直線,很多文獻(xiàn)(例如近期的Hirata等[23])建議可由這二個(gè)斜率比S2/S1來(lái)簡(jiǎn)單表征α值.在cmc以下經(jīng)過(guò)原點(diǎn)的直線相對(duì)較易確定,其斜率S1也因此容易獲得,但是cmc以上的直線就要特別注意,需要盡可能向較高濃度延伸,以保證直線斜率的準(zhǔn)確,這樣才能獲得正確的α值.

圖6 十六烷基芐基二甲基氯化銨(C16BzCl)/十六烷基氯化吡啶(C16PyCl)混合水溶液(xC16BzCl=0.20)的電導(dǎo)率曲線[27]Fig.6 Conductivity plot of hexadecylbenzyldimethylammonium chloride (C16BzCl)and hexadecylpyridinium chloride(C16PyCl) mixed aqueous solution at xC16BzCl=0.20[27]

Evans[29]提出了另一種確定α的方法,該方法結(jié)合單頭基單烷烴鏈表面活性劑膠束幾何模型建立了計(jì)算α的公式:

式中N為膠束的聚集數(shù),Λcountion為反離子的摩爾電導(dǎo)率(S·cm2·mol-1),并且用到了電導(dǎo)率曲線的斜率S1和S2,這樣的處理其物理意義更加明確.

Gemini的分子結(jié)構(gòu)不同于普通表面活性劑,我們[30]進(jìn)一步提出了如下計(jì)算公式:

上述公式已成功地用于季銨鹽Gemini表面活性劑膠束反離子解離度α的計(jì)算[30].

有了膠束反離子解離度α,反離子的結(jié)合度K0很容易得到:

除了電導(dǎo)率方法外,采用離子選擇性電極直接測(cè)定反離子也能獲得α或K0[31-32].早期也有利用測(cè)定不同鹽溶液中cmc,再根據(jù)以下線性公式由斜率求出K0[33]:

式中n為表面活性劑離子頭基的個(gè)數(shù),Ci為反離子濃度.在這個(gè)方法中,K0值與無(wú)機(jī)鹽的性質(zhì)有關(guān)[34].相比較而言,電導(dǎo)率方法較為簡(jiǎn)便,可同時(shí)獲得cmc和K0.

4 電導(dǎo)率曲線的某些特殊情況

圖7 雙氨基丙酸鈉Gemini表面活性劑的電導(dǎo)率曲線[36]Fig.7 Specific conductance vs molar concentration plots for the alkanediyl-α,ω-bis(sodium N-acyl-β-alaninates)Gemini surfactants[36]210 represents the lengths of the acyl chain n+1=10 and of the polymethylene spacer m=2,212 is n+1=12 and m=2,and 414 is n+1=14,m=4.

電導(dǎo)率曲線(κ-C)是由兩條相交于cmc的不同斜率的直線構(gòu)成,其中低濃度區(qū)間的直線理應(yīng)過(guò)原點(diǎn)(如果表面活性劑濃度很稀,溶液電導(dǎo)率很小,需要扣除水的微量電導(dǎo)率才可以使直線過(guò)原點(diǎn)).但低濃度區(qū)間的實(shí)驗(yàn)測(cè)試點(diǎn)在兩種情況下可能會(huì)偏離直線.(1)溶液中活性離子與反離子形成了離子對(duì)(ion pairing).我們知道表面活性物質(zhì)在很稀濃度通常完全電離為相反電性的組分,隨著濃度增加,這些相反電性的組分可能結(jié)合形成離子對(duì),離子對(duì)中和了電性,致使溶液電導(dǎo)率下降.濃度越高,離子對(duì)現(xiàn)象越顯著,電導(dǎo)率值下降也越明顯,于是表現(xiàn)為在接近c(diǎn)mc時(shí)的測(cè)定數(shù)據(jù)點(diǎn)偏向坐標(biāo)橫軸(濃度軸)[35].Zana[35]建議這樣的偏離可以用來(lái)表征離子對(duì)的形成,偏離得越明顯,表明溶液中離子對(duì)形成越多.(2)溶液中出現(xiàn)了預(yù)膠束化行為.所謂的預(yù)膠束是指在cmc(正常膠束形成時(shí)的臨界濃度)之前活性離子在溶液中就已經(jīng)形成了某種結(jié)構(gòu)不完整的小聚集體(可能是二聚體、三聚體等低聚體),這對(duì)于那些具有強(qiáng)烈相互作用的表面活性劑體系顯然是可能的.預(yù)膠束行為的存在說(shuō)明表面活性劑的聚集事實(shí)上并不是完全的突變現(xiàn)象,對(duì)那些相互作用不那么強(qiáng)烈的兩親分子來(lái)說(shuō),它們必須在氣/液界面吸附飽和后再發(fā)生溶液中的聚集,于是在用表面張力測(cè)定時(shí)似乎感覺(jué)到這樣的聚集是突變行為,但是對(duì)那些具有強(qiáng)烈相互作用的兩親分子,吸附和聚集可能同時(shí)進(jìn)行,這就使得在氣/液界面吸附尚未達(dá)到飽和時(shí),溶液中就有了部分的預(yù)聚集.我們的工作發(fā)現(xiàn)某些具有強(qiáng)烈分子間相互作用的體系(例如Gemini與相反電性的表面活性劑混合體系),強(qiáng)烈的預(yù)膠束化行為甚至可以使表面張力幾乎不變,但直接測(cè)定溶液體相內(nèi)粒子變化的技術(shù)(例如電導(dǎo)率或熒光探針)已經(jīng)出現(xiàn)了明顯改變的信號(hào).由于預(yù)膠束是少數(shù)幾個(gè)完全解離的表面活性離子構(gòu)成的小聚集體,因而促進(jìn)了溶液電導(dǎo),使之在接近c(diǎn)mc時(shí)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試點(diǎn)偏向坐標(biāo)縱軸(κ軸)[35].從上述討論可見(jiàn),這兩方面偏離直線的原因都發(fā)生在cmc附近,因此確定cmc以上那條直線的走向(即斜率)變得較為困難,如果僅測(cè)定少數(shù)幾個(gè)點(diǎn)(既延伸的濃度不夠大),可能造成直線確定的錯(cuò)誤,我們根據(jù)實(shí)踐建議需要測(cè)定到3倍cmc以上濃度,以保證直線斜率的相對(duì)準(zhǔn)確.

有時(shí),電導(dǎo)率曲線在cmc區(qū)間并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)變,一直保持著原先在低濃度區(qū)的直線斜率繼續(xù)上升.例如Tsubone等[36]在測(cè)定雙氨基丙酸鈉Gemini表面活性劑電導(dǎo)率曲線時(shí),發(fā)現(xiàn)在表面張力測(cè)定的cmc周圍,電導(dǎo)率直線一直上升,沒(méi)有出現(xiàn)變化的跡象(圖7).已知在cmc之前的低濃度區(qū)間,電導(dǎo)率隨濃度增加而線性增大的原因來(lái)自這時(shí)候表面活性劑完全解離.由于反離子尺寸遠(yuǎn)小于表面活性離子,因而此時(shí)的電導(dǎo)率主要反映了解離出的反離子的導(dǎo)電行為.既然如此,在cmc(表面張力法測(cè)定)之后,電導(dǎo)率依舊照此斜率繼續(xù)上升,表明增加的反離子數(shù)量仍舊按照完全解離的方式進(jìn)行,就是說(shuō)形成的膠束其表面幾乎不結(jié)合反離子.這種現(xiàn)象雖然少見(jiàn),但給我們提供了推斷膠束微觀結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)驗(yàn)證據(jù).

5 預(yù)膠束化行為的電導(dǎo)率方法判定

表面活性劑的預(yù)膠束化是常見(jiàn)的行為[37-41],尤其對(duì)分子間強(qiáng)相互作用的Gemini體系[2,35-36,42-51].由于常規(guī)測(cè)試技術(shù)難以表征很小的預(yù)膠束,通常都只能得到間接的信息,例如表面張力曲線出現(xiàn)了雙轉(zhuǎn)折點(diǎn)[52],cmc與烷烴鏈長(zhǎng)度m的半對(duì)數(shù)關(guān)系偏離了直線[36,44,48],摩爾電導(dǎo)率Λ-C1/2曲線的極大值行為[2,35],熒光探針[45-46]或NMR[50]技術(shù)等.與反映界面行為的表面張力技術(shù)比較,直接表征溶液中粒子行為的電導(dǎo)率法、熒光探針或NMR技術(shù)更為可靠.但對(duì)于很小的預(yù)膠束來(lái)說(shuō),外加的熒光探針?lè)肿涌赡茉斐筛蓴_.與NMR法相比,電導(dǎo)率法顯得簡(jiǎn)便.

Zana[2,35]建議以摩爾電導(dǎo)率Λ-C1/2曲線的極大值來(lái)判定溶液中的預(yù)膠束行為.單分散狀態(tài)的表面活性劑處于完全電離狀態(tài),Λ隨著濃度增加而增大;當(dāng)出現(xiàn)聚集后,由于聚集體尺寸明顯增大,運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)低于單體離子,于是Λ開(kāi)始下降.在沒(méi)有預(yù)膠束化的情況下,Λ-C1/2曲線的極大點(diǎn)恰好對(duì)應(yīng)了cmc.如果極大點(diǎn)出現(xiàn)在cmc之前,則預(yù)示著預(yù)聚集體的存在.在先前的文獻(xiàn)中,Pinazo等[47]已結(jié)合模型給出了定量的解釋.摩爾電導(dǎo)率Λ=(κ-κ0)/C,式中κ0為水的電導(dǎo)率,可見(jiàn)由測(cè)定的電導(dǎo)率κ很容易轉(zhuǎn)化為Λ.圖8給出25℃時(shí)聯(lián)接鏈為不同數(shù)量亞甲基的季銨鹽Gemini表面活性劑10-3-10、14-8-14,聯(lián)接鏈為對(duì)苯二甲基(p-xylylene)的季銨鹽Gemini表面活性劑16-xylyl-16以及C12TABr的κ-C和Λ-C1/2曲線,可見(jiàn)更疏水的14-8-14和16-xylyl-16體系其ΛC1/2曲線出現(xiàn)了極大點(diǎn),意味著發(fā)生了預(yù)膠束行為.

在預(yù)膠束存在下,根據(jù)電導(dǎo)率曲線Λ-C轉(zhuǎn)折點(diǎn)得到的cmc往往會(huì)比表面張力法得到的偏大很多,例如Quagliotto等[24]在考察新型的糖基化陽(yáng)離子表面活性劑時(shí),發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率法得到的cmc是表面張力法得到的2-8倍,這被認(rèn)為與溶液中預(yù)膠束的存在有關(guān).由于cmc代表溶液中形成正常膠束的臨界濃度,表面張力曲線在轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí)僅僅表示氣/液界面達(dá)到了飽和吸附,在沒(méi)有預(yù)膠束行為時(shí),其轉(zhuǎn)折點(diǎn)很好對(duì)應(yīng)了cmc,與電導(dǎo)率方法測(cè)定結(jié)果一致.當(dāng)存在預(yù)膠束行為時(shí),達(dá)到飽和吸附有時(shí)并不意味著溶液開(kāi)始生成正常膠束,因此在預(yù)膠束化情況下電導(dǎo)率方法獲得的cmc才真正對(duì)應(yīng)了正常膠束形成的臨界濃度.

微分電導(dǎo)率以dκ/dC表示,即在κ-C曲線任一濃度時(shí)的曲線斜率,由最相鄰的兩個(gè)濃度C1和C2通過(guò)式(κ2-κ1)/(C2-C1)計(jì)算得到.當(dāng)作dκ/dC-C或C1/2圖時(shí),對(duì)應(yīng)的濃度通常取平均值,即(C1+C2)/2. Mukerjee和Yang[53]是最早利用微分電導(dǎo)率研究表面活性劑溶液性質(zhì)的兩位先驅(qū)者.其后,Carcía-Mateos等[17]采用二階微分電導(dǎo)率d2κ/dC2來(lái)確定離子表面活性劑的cmc.更系統(tǒng)的工作則由Manabe小組完成[12,54-56],這些結(jié)果進(jìn)一步完善了微分電導(dǎo)率的研究方法,一篇較為系統(tǒng)總結(jié)微分電導(dǎo)率研究方法的綜述見(jiàn)文獻(xiàn)[3].

圖8 C12TABr(a)、Gemini表面活性劑10-3-10(b)、14-8-14(c)和16-xylyl-16(d)水溶液的κ-C和Λ-C1/2曲線[35]Fig.8 Specific conductivity and molar conductivity plots for C12TABr(a),Gemini surfactant 10-3-10(b), 14-8-14(c)and 16-xylyl-16(d)aqueous solutions[35]

圖9 25℃時(shí)AOT與膽鹽衍生物的微分電導(dǎo)率曲線[3]Fig.9 Differential conductivity plots at 25℃for AOT and the derivatives of bile salt[3] (◇)AOT,(○)NaTDC,(+)NaTUDC

如第3節(jié)所述,預(yù)聚集的小聚集體其反離子是完全電離的,從而表現(xiàn)出強(qiáng)電解質(zhì)的行為.相比完全電離的單體(沒(méi)有發(fā)生低聚化),由于小聚集體荷電多,在電場(chǎng)下離子遷移率要高于單體離子.微分電導(dǎo)率作為單位濃度下的電導(dǎo),正比于離子的遷移率,因而小聚集體的生成將導(dǎo)致微分電導(dǎo)率信號(hào)增加.從dκ/dC-C1/2曲線看,如果沒(méi)有預(yù)膠束化行為,在低濃度區(qū)域其dκ/dC應(yīng)隨著濃度增大而略有下降(圖9),但出現(xiàn)預(yù)膠束化后,曲線反而出現(xiàn)上升,直至達(dá)到正常的cmc時(shí),曲線才開(kāi)始再次呈現(xiàn)近乎線性的下降,這對(duì)應(yīng)了膠束數(shù)目隨濃度的增多[3].由此可見(jiàn),從溶液的dκ/dC-C1/2曲線在低濃度區(qū)域是否出現(xiàn)極大點(diǎn)可以判斷有沒(méi)有發(fā)生預(yù)膠束化現(xiàn)象.圖9給出AOT、NaTDC(sodium taurodeoxycholate)、NaTUDC(sodium tauroursodeoxychaolate)的微分電導(dǎo)率曲線[3],其中AOT和NaTDC在初始降低后開(kāi)始增加,出現(xiàn)了明顯的極大點(diǎn),這意味著形成了多電荷的聚集體(multi-charged aggregates),即發(fā)生了預(yù)膠束化現(xiàn)象.與摩爾電導(dǎo)率相比,微分電導(dǎo)是判定預(yù)膠束的更直接方法,這為當(dāng)前關(guān)注的Gemini表面活性劑(由于分子間的強(qiáng)烈相互作用常出現(xiàn)預(yù)膠束化現(xiàn)象)自組織研究提供了很好的方法.

6 預(yù)膠束聚集數(shù)的微分電導(dǎo)率預(yù)測(cè)

在稀溶液范圍,根據(jù)微分電導(dǎo)率的定義,其初始線性下降的直線可以外推到濃度為零,其截距(κ/C)即為在無(wú)限稀溶液時(shí)單體的摩爾電導(dǎo)率Λf0(在電導(dǎo)率測(cè)量中濃度單位通常采用mol·kg-1).類似地,如果有預(yù)聚集的話,也可以外推極大值之后下降的直線至濃度為零,從截距可得無(wú)限稀溶液時(shí)小聚集體(預(yù)膠束)的摩爾電導(dǎo)率Λa0,根據(jù)無(wú)限稀釋時(shí)的Kohlrausch定律,有

式中λf0、λa0和λg0分別為表面活性劑單體離子、預(yù)膠束離子和反離子的摩爾電導(dǎo)率.由于λg0(反離子)可由數(shù)據(jù)表中查到,這樣可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的Λf0和Λa0求算λf0和λa0.

假設(shè)表面活性劑離子和預(yù)膠束離子均為球形粒子,其半徑分別為rf和ra,忽略表面活性劑離子在低聚化過(guò)程的體積改變,那么預(yù)膠束的聚集數(shù)可近似估算為

Stokes定律給出了荷電球形粒子的倘度(單位電位梯度下的離子速率)Uf(表面活性劑離子)和Ua(預(yù)膠束離子)分別為

式中η為溶劑粘度,e為單元電荷.假設(shè)預(yù)膠束荷有Z個(gè)電荷,由于預(yù)膠束是完全解離的,于是有Z=N.根據(jù)電化學(xué)知識(shí),有λ=FU(F為Faraday常數(shù)),因此

由式(8)有(ra/rf)=N1/3,代入上式整理得

由此,依據(jù)以上方法得到λf0和λa0后,代入式(14)可估算預(yù)膠束的聚集數(shù).

上述方法只是簡(jiǎn)單的估計(jì),由于通常的熒光探針?lè)ㄉ袩o(wú)法得到預(yù)膠束的聚集數(shù)[57-58],因此可以作為了解預(yù)膠束尺寸的一種參考.

7 總結(jié)

作為表征表面活性劑自組織能力的重要參數(shù),臨界膠束濃度cmc對(duì)理解其性能至關(guān)重要,利用Carpena發(fā)展的方法可正確提取cmc,這個(gè)數(shù)學(xué)方法也適用于處理芘探針的I1/I3-C曲線以獲得cmc.預(yù)膠束是分子間強(qiáng)相互作用的表面活性劑體系常見(jiàn)的行為,摩爾電導(dǎo)率和微分電導(dǎo)率法可給出預(yù)膠束的信息,尤其是后者甚至可以估計(jì)預(yù)膠束的聚集數(shù).總結(jié)可見(jiàn)電導(dǎo)率法能夠靈敏地響應(yīng)離子型表面活性劑在溶液中的行為,是研究它們?cè)谒芤褐凶越M織行為的重要方法.

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June 7,2010;Revised:July 14,2010;Published on Web:September 8,2010.

Conductivity for the Investigation of Ionic Surfactants in an Aqueous Solution and Some Characteristic Parameters

ZHAO Jian-Xi
(Institute of Colloid Interface Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China)

Conductivity is important in the investigation of the micellization behavior of ionic surfactants in an aqueous solution.We review this sensitive technique and discuss methods to determine the critical micelle concentration (cmc)and the degree of dissociation of the micelle(α)in detail.We also investigate a special situation analysis for conductivity curves and premicellar behavior.This method is useful for the investigation of surfactant systems in which strong intermolecular interactions occur.

Ionic surfactant; Conductivity; Characteristic parameters

O648

*Corresponding author.Email:jxzhao.colloid@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-22866338.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673021,20873024).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20673021,20873024)資助項(xiàng)目