5,7-二溴-8-羥基喹啉錳配合物催化H2O2選擇氧化乙苯

盧春麗 伏再輝 劉亞純 劉鳳蘭 秦金緯 何鄉(xiāng)陵 尹篤林

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410081)

5,7-二溴-8-羥基喹啉錳配合物催化H2O2選擇氧化乙苯

盧春麗 伏再輝*劉亞純 劉鳳蘭 秦金緯 何鄉(xiāng)陵 尹篤林

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410081)

設(shè)計(jì)合成了5,7-二溴-8-羥基喹啉錳的四齒和六齒配合物(Q2MnII和Q3MnIII),并用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜對(duì)兩個(gè)配合物進(jìn)行了表征.以醋酸銨和醋酸為助劑,丙酮-水作溶劑,兩個(gè)錳配合物在室溫20℃下能高選擇性催化雙氧水氧化乙苯制苯乙酮的反應(yīng),Q3MnIII比Q2MnII具有更高的催化活性和選擇性.在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)27%,苯乙酮的選擇性＞95%;而且催化劑穩(wěn)定性良好,可循環(huán)使用三次.

5,7-二溴-8-羥基喹啉錳配合物; 六齒配合物; 乙苯; 苯乙酮; 選擇氧化

作為一種重要的有機(jī)化合物和中間體,苯乙酮越來(lái)越多地被用于香料、醫(yī)藥、樹(shù)脂、醇類(lèi)、脂類(lèi)、醛類(lèi)和催淚瓦斯的合成,也可作為纖維樹(shù)脂的溶劑.乙苯側(cè)鏈氧化的有效性和苯乙酮的產(chǎn)率有密切的關(guān)系,所以一個(gè)有效的催化體系對(duì)于乙苯的側(cè)鏈氧化很重要.基于過(guò)渡金屬鹽及配合物催化分子氧產(chǎn)生自由基參與乙苯α-位氫的氧化生成苯乙酮是常用的一種方法[1-14],其中Co(II)或Mn(II)是目前報(bào)道最有效的催化體系之一[8],但這一催化過(guò)程用醋酸介質(zhì)和溴鹽助劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,反應(yīng)條件比較苛刻(≥120℃),產(chǎn)物選擇性較差.為了改善基于分子氧參與的乙苯選擇氧化過(guò)程,一些研究者發(fā)展了N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和過(guò)渡金屬共催化分子氧選擇氧化乙苯過(guò)程[9-14],這一個(gè)過(guò)程有著反應(yīng)條件相對(duì)溫和(約100℃)和苯乙酮收率高的優(yōu)點(diǎn).但是需要使用昂貴的NHPI限制它的工業(yè)應(yīng)用前景.雙氧水作為一種環(huán)境友好型氧化劑,因反應(yīng)副產(chǎn)物為水,且反應(yīng)后容易處理,所以以H2O2為氧化劑的乙苯氧化受到了很多的關(guān)注[15-22],其中含釩[15-16,18]、鐵[17]、鈦[18,20-21]或其它雜原子[22]的催化劑能有效催化這一氧化反應(yīng).但這些催化體系或多或少存在如下不足: (1)使用一些具有毒性的金屬如V、Cr和Mo作催化劑,以及有毒的乙腈等作溶劑,反應(yīng)體系不夠環(huán)境友好;(2)反應(yīng)溫度較高,產(chǎn)物選擇性較差和雙氧水利用率較低,反應(yīng)過(guò)程原子經(jīng)濟(jì)性不夠理想.因此,發(fā)展在溫和反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)乙苯與雙氧水的選擇氧化的環(huán)境友好催化體系仍然是人們追求的目標(biāo).

我們?cè)谘芯縈n基催化雙氧水選擇氧化有機(jī)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn),一類(lèi)六齒配位的8-羥基喹啉錳配合物在室溫和相對(duì)綠色的丙酮-水介質(zhì)中,能高效催化H2O2環(huán)氧化烯烴[23-24]、選擇氧化醇[25]和硫醚[26]反應(yīng).為了拓展這類(lèi)配合物在有機(jī)選擇氧化中的應(yīng)用,我們嘗試把它們用于催化較不活潑的C—H化合物如乙苯的氧化過(guò)程.這里,我們報(bào)道了5,7-二溴-8-羥基喹啉錳配合物以醋酸銨和醋酸為助劑,在丙酮-水介質(zhì)中催化H2O2氧化乙苯制苯乙酮反應(yīng)中取得的一些初步研究結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)所需的丙酮、無(wú)水乙醇均為分析純,湖南師大化學(xué)發(fā)展有限公司生產(chǎn);30%H2O2,分析純,廣東汕頭西隴化工廠(chǎng)生產(chǎn);5,7-二溴-8-羥基喹啉,分析純,阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司生產(chǎn);25%-28%氨水,分析純,湖南株洲市化學(xué)化工研究所生產(chǎn);醋酸錳,分析純,廣東汕頭西隴化工廠(chǎng)生產(chǎn);乙苯,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn);三苯基膦,分析純,南京市翔泰化工有限公司生產(chǎn);水為二次蒸餾水.

1.2 催化劑制備

六齒錳配合物的制備參照文獻(xiàn)[23]進(jìn)行,將1 mol· L-1的Mn(OAc)2乙醇溶液5 mL滴加到30 mL含有15 mmol的5,7-二溴-8-羥基喹啉的乙醇溶液中,再滴加0.57 g(5 mmol)30%H2O2,所得溶液用氨水調(diào)節(jié)pH至6-7.常溫下攪拌2-3 h,過(guò)濾,用乙醇洗滌固體物質(zhì)3次,空氣氣氛100℃烘干,得到灰黃色固體5,7-二溴-8-羥基喹啉錳(III)(Q3MnIII),收率為95%.采用Mn2+與配體的摩爾比為1∶2,不使用氧化劑H2O2,按上述方法可制備四齒錳配合物(Q2MnII,收率95%),Q2MnII和Q3MnIII結(jié)構(gòu)如圖1所示.

1.3 催化劑的錳含量測(cè)定

稱(chēng)取約0.1 g催化劑于錐形瓶中,在其中加入4 mL王水,煮沸至干,再用王水同樣方法處理兩次.加入2 mL濃鹽酸將固體加熱溶解至溶液呈淡黃色,然后加入濃氨水將溶液調(diào)至堿性,接著加入10 mL氨水-氯化銨的緩沖溶液(pH=10),再分別加入0.02 g抗壞血酸和酒石酸.將所得溶液加熱到70℃,滴入3-4滴鉻黑T溶液作指示劑,然后用乙二胺四乙酸(EDTA,10 mmol·L-1)溶液滴定,當(dāng)溶液由紅色變藍(lán)時(shí)即為滴定終點(diǎn).平行滴定三次取平均值.測(cè)定Q3MnIII的錳含量為5.64%(w),與按六齒配位結(jié)構(gòu)計(jì)算值5.72%(w)非常相近;測(cè)定樣品Q(chēng)2MnII的錳含量為8.24%(w),與其四齒配合結(jié)構(gòu)計(jì)算值8.35%(w)基本相符.

1.4 催化劑的表征

用Nicolet310 FT-IR光譜儀(美國(guó))在400-4000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定樣品的紅外光譜(KBr壓片法);用UV-3310型紫外分光分度儀(日本日立公司)對(duì)固體樣品在200-800 nm范圍進(jìn)行掃描,以BaSO4作標(biāo)準(zhǔn);運(yùn)用Ganssinan03化學(xué)程序包,采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,6-311+(d)基組對(duì)六齒和四齒錳配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算.

1.5 催化反應(yīng)

將0.01 mmol催化劑,1 mmol乙苯,2.25 mL丙酮和0.75 mL助劑(0.2 mmol NH4OAc和0.1 mmol HOAc)水溶液置于10 mL的燒瓶中,充分?jǐn)嚢韬?把0.34 g 30%的H2O2(3 mmol)慢慢滴加進(jìn)去,室溫下攪拌直到檢測(cè)氧化劑消耗完.反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)過(guò)濾除去催化劑的反應(yīng)液用Agilent Technologies 6890N氣相色譜(安捷倫科技有限公司)定量分析(FID檢測(cè)器,SE-30石英毛細(xì)管柱).測(cè)定條件:柱溫100℃,汽化室溫度250℃,N2流速1.0 mL·min-1.另取反應(yīng)液加入三苯基膦攪拌1 h再進(jìn)行分析,通過(guò)對(duì)比加三苯基膦的分析結(jié)果可以確定產(chǎn)物中沒(méi)有過(guò)氧化物.產(chǎn)物組分用Shimadazu GC-MS QP-2010(日本島津公司)進(jìn)行鑒定.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

運(yùn)用Ganssinan 03化學(xué)程序包,采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,6-311+(d)基組對(duì)六齒和四齒8-羥基喹啉錳類(lèi)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,并計(jì)算它們的Mn—O和Mn—N鍵長(zhǎng).結(jié)果表明(見(jiàn)圖2和表1),Q3MnIII中Mn3+與三個(gè)配體配位生成一個(gè)八面體配合物,其中有一個(gè)Mn—O和Mn—N鍵分別比其它兩個(gè)Mn—O和Mn—N鍵稍長(zhǎng),表明它具有畸變八面體結(jié)構(gòu)[27].而Q2MnII的Mn2+與二個(gè)配體配位生成一個(gè)四齒平面配合物,它的兩個(gè)Mn—O和Mn—N鍵長(zhǎng)彼此相等,說(shuō)明這類(lèi)四齒配合物不存在畸變效應(yīng).

表1 Q3MnIII和Q2MnII的Mn—O和Mn—N鍵長(zhǎng)(L)Table 1 Various Mn—N bond and Mn—O bond distances(L)of Q3MnIIIand Q2MnIIcomplexes

對(duì)5,7-二溴-8-羥基喹啉(HQ)和它的二配Q2MnII及三配Q3MnIII錳配合物的紅外光譜進(jìn)行了對(duì)比(圖3,表2).在配體的紅外光譜中,1568 cm-1為C═N伸縮振動(dòng)帶,1332、1396和1490 cm-1為C═C伸縮振動(dòng)帶,1045 cm-1為C—O伸縮振動(dòng)帶,562、652和723 cm-1為配體的面內(nèi)彎曲振動(dòng)帶(δligand),而497 cm-1為C—O彎曲振動(dòng)帶(δC—O)[28].在Q2MnII和Q3MnIII樣品的紅外光譜中,這些特征帶都發(fā)生了不同程度的位移,這應(yīng)歸因于配體與Mn離子的配位作用.進(jìn)一步比較Q2MnII和Q3MnIII的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn),兩者在800-1600 cm-1區(qū)域的譜圖很相似,但在400-800 cm-1指紋區(qū)內(nèi)有細(xì)微的區(qū)別,與Q2MnII相比,Q3MnIII的δC—O峰和在650 cm-1的δligand峰明顯變寬,而且在570 cm-1左右的δligand峰被分裂成了兩個(gè).在Q3MnIII中存在的這些紅外特征有可能與它的Mn3+與三個(gè)配體之間的配位存在差異有關(guān),這種差異要?dú)w因于Mn3+(d4)在八面體配位場(chǎng)中具有Jahn-Teller效應(yīng)[29],易導(dǎo)致Q3MnIII具有畸變八面體結(jié)構(gòu);而Q2MnII中的Mn2+(d5)不存在Jahn-Teller效應(yīng),它與兩個(gè)配體配位是等同的,這與上述理論計(jì)算結(jié)果是相吻合的.

表2 催化劑及配體的紅外譜圖數(shù)據(jù)Table 2 FT-IR spectral data of catalysts and ligand

2.2 催化反應(yīng)

2.2.1 助劑的影響

在丙酮-水介質(zhì)中,首先考察了各類(lèi)助劑對(duì)Q3MnIII在室溫下催化乙苯與雙氧水選擇氧化反應(yīng)的影響(見(jiàn)表3的Entries 1-6).在沒(méi)有助劑的幫助下,Q3MnIII能催化這一氧化反應(yīng),在雙氧水消耗完時(shí)給出8.0%的轉(zhuǎn)化率和88%的苯乙酮選擇性(Entry 1);Entry 2說(shuō)明使用酸性的HOAc(在丙酮水溶液中pH=5.23)助劑能顯著加速Q(mào)3MnIII催化雙氧水的分解反應(yīng),導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯下降;NH4OAc (pH=8.09)助劑能加速這一催化反應(yīng),明顯提高轉(zhuǎn)化率和選擇性(Entry 3);使用堿性稍強(qiáng)的Na2HPO4(pH= 8.60)助劑能稍微提高乙苯轉(zhuǎn)化率(Entry 4);而使用堿性更強(qiáng)的NaHCO3(pH=9.30)助劑盡管可提高苯乙酮選擇性,但由于加快雙氧水的分解而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率有所下降(Entry 5);Entry 6說(shuō)明當(dāng)使用pH為7.13的NH4OAc-HOAc混合助劑時(shí)效果達(dá)到最佳,其轉(zhuǎn)化率、選擇性和雙氧水有效利用率分別達(dá)27.0%、97%和54.0%.上述結(jié)果表明這一催化氧化反應(yīng)適合于在含有一定量OAc-的中性反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行. Entry 7說(shuō)明用Q2MnII作催化劑時(shí),在同樣反應(yīng)條件下其轉(zhuǎn)化率(17.5%)和選擇性(81%)與Q3MnIII的相比明顯偏低,表明錳催化劑的價(jià)態(tài)和配位模式對(duì)其催化氧化性能有顯著影響.有趣的是過(guò)氧醋酸可直接氧化乙苯到苯乙酮,給出8.0%的轉(zhuǎn)化率和78%的選擇性(Entry 8).

使用NH4OAc和HOAc作助劑,考察了溫度對(duì)Q3MnIII催化性能的影響,其結(jié)果見(jiàn)Entries 9-10.隨著溫度的升高,反應(yīng)速度加快,反應(yīng)時(shí)間縮短,但由于雙氧水分解速度加劇使轉(zhuǎn)化率有所下降.值得一提的是,當(dāng)前的溫度變化對(duì)產(chǎn)物的選擇性沒(méi)有影響.

2.2.2 催化劑濃度的影響

在上述優(yōu)化條件下,進(jìn)一步考察了Q3MnIII催化劑濃度對(duì)催化性能的影響,結(jié)果如圖4所示.當(dāng)催化劑濃度在0.50%到1.00%之間時(shí),轉(zhuǎn)化率是隨其濃度增加而上升的,這符合一般的催化反應(yīng)規(guī)律;但是當(dāng)催化劑濃度進(jìn)一步增加時(shí),轉(zhuǎn)化率反而有所降低.造成這一現(xiàn)象的原因還有待研究,也許是Q3MnIII在反應(yīng)介質(zhì)中幾乎不溶,在其濃度過(guò)高時(shí)易出現(xiàn)它與底物混合不好現(xiàn)象,由于Mn3+的過(guò)渡金屬絡(luò)合物有催化雙氧水分解副反應(yīng)的傾向[25,30],在雙氧水大大過(guò)量情況下,有可能更易發(fā)生這一分解反應(yīng).從圖4可知,適宜的催化劑濃度為1.00%.

表3 助劑和溫度對(duì)Q3MnIII催化乙苯與雙氧水氧化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of additive and temperature on the Q3MnIIIcatalyzed oxidation of ethylbenzene with H2O2a

2.2.3 氧化劑用量的影響

在0.01 mmol Q3MnIII催化劑和NH4OAc-HOAc助劑的作用下,考察了氧化劑用量對(duì)這一催化氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖5所示.從圖5中可以看到,當(dāng)乙苯的用量固定為1 mmol時(shí),隨著氧化劑量的增加,乙苯氧化的轉(zhuǎn)化率不斷上升,直到氧化劑量為乙苯量的3倍時(shí),得到了最佳的結(jié)果.但是當(dāng)氧化劑量增加到乙苯用量的4倍時(shí),轉(zhuǎn)化率反而有所降低.這也許是在使用過(guò)多的氧化劑情況下,一方面由于反應(yīng)介質(zhì)中的水量增加,易導(dǎo)致底物溶解性變差;另一方面會(huì)增加氧化劑對(duì)催化劑的破壞作用.

2.2.4 催化劑的重復(fù)利用

Q3MnIII催化劑在該體系中是不溶的,可以通過(guò)離心的方法把它從反應(yīng)液中分離回收,用丙酮與水洗滌,干燥后再次用于該催化反應(yīng).從圖6中可以發(fā)現(xiàn),催化劑在3次重復(fù)使用過(guò)程中,乙苯轉(zhuǎn)化率只有≤4%的變化,而選擇性沒(méi)有變化.圖7是新鮮和回收催化劑的固體紫外-可見(jiàn)光譜圖,在圖中,新鮮催化劑在424 nm存在一個(gè)金屬與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移帶(MLCT)[23];使用過(guò)的催化劑無(wú)論從光譜曲線(xiàn)形狀,還是MLCT帶的位置和強(qiáng)度都與新鮮催化劑無(wú)甚差別.這些結(jié)果一致表明Q3MnIII在該反應(yīng)體系中是比較穩(wěn)定的.

2.3 催化反應(yīng)機(jī)理推測(cè)

基于上述反應(yīng)結(jié)果和相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道[24-25],我們推測(cè)在質(zhì)子酸的作用下(見(jiàn)圖8),Q3MnIII(1)易與雙氧水反應(yīng),通過(guò)打開(kāi)它最長(zhǎng)的Mn—O鍵形成一個(gè)五齒結(jié)構(gòu)的Q3MnIII-OOH中間體(2);接著中間體(2)與OAc-作用生成一個(gè)過(guò)氧醋酸根中間體Q3MnIII-OOAc(3),最后中間體(3)可能通過(guò)自由基反應(yīng)途徑直接氧化乙苯生成苯乙酮,同時(shí)再生成催化劑(1).上面使用過(guò)氧醋酸直接氧化乙苯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(Entry 8,表3)支持中間體(3)作為乙苯氧化的關(guān)鍵中間體.此外這一機(jī)理能夠合理解釋一些助劑的添加效應(yīng),顯而易見(jiàn),使用堿性助劑Na2HPO4,特別是NaHCO3是不利于發(fā)生催化劑結(jié)構(gòu)由(1)向(2)的轉(zhuǎn)變,自然給出差的反應(yīng)結(jié)果;盡管醋酸提供的質(zhì)子酸有利于(1)向(2)的轉(zhuǎn)變,但它低的電離度不能提供足夠多的OAc-來(lái)形成(3)這種關(guān)鍵中間體;顯而易見(jiàn),在含醋酸銨和醋酸的反應(yīng)介質(zhì)中,(3)是最易形成的,這一點(diǎn)得到了上面反應(yīng)結(jié)果的證實(shí).

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)合成了四齒和六齒配位的5,7-二溴-8-羥基喹啉錳配合物(Q2MnII和Q3MnIII),研究了它們?cè)诖呋p氧水選擇氧化乙苯制苯乙酮反應(yīng)中的催化性能,發(fā)現(xiàn)具有畸變八面體結(jié)構(gòu)的Q3MnIII是催化這一反應(yīng)的有效催化劑.發(fā)展的Q3MnIII催化體系具有反應(yīng)條件溫和,使用的丙酮-水介質(zhì)相對(duì)綠色環(huán)保,催化劑易制備可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn).如何提高該催化反應(yīng)體系的雙氧水利用率將是我們下一步研究的重點(diǎn).

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Selective Oxidation of Ethylbenzene with Hydrogen Peroxide Catalyzed by 5,7-Dibromo-8-quinolinolato Manganese Complexes

LU Chun-Li FU Zai-Hui*LIU Ya-Chun LIU Feng-Lan QIN Jin-Wei HE Xiang-Ling YIN Du-Lin
(Key Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials of Hunan Province,Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research of Ministry of Education of China,College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081,P.R.China)

Two 5,7-dibromo-8-quinolinolato manganese complexes in tetradentate(Q2MnII)and hexadentate (Q3MnIII)modes were prepared and then characterized by Fourier transform infrared(FT-IR)spectrometry.We found that both Mn complexes,together with NH4OAC and HOAc,efficiently catalyzed the oxidation of ethylbenzene to acetophenone by hydrogen peroxide in an acetone-water medium at 20℃.Q3MnIIIshowed much higher catalytic activity for this reaction than Q2MnII,affording a 27%ethylbenzene conversion and more than 95%selectivity for acetophenone under optimum conditions.Q3MnIIIwas reused three times without significant deactivation,indicating good stability.

5,7-Dibromo-8-guinolinolato Mn(III)complex;Hexadentate mode;Ethylbenzene; Acetophenone; Selective oxidation

O643

Received:February 17,2010;Revised:June 9,2010;Published on Web:August 3,2010.

*Corresponding author.Email:fzhhnu@tom.com;Tel:+86-731-88872576;Fax:+86-731-88872531.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873040,20573035).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20873040,20573035)資助項(xiàng)目

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