鄰苯二甲酸二（二乙二醇單丁醚）酯的合成

胡應(yīng)喜,劉 霞,王 磊

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程系,北京 102617）

鄰苯二甲酸二（二乙二醇單丁醚）酯的合成

胡應(yīng)喜,劉 霞,王 磊

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程系,北京 102617）

以鄰苯二甲酸二甲酯和二乙二醇單丁醚為原料、有機(jī)錫為催化劑,通過酯交換法在無溶劑的條件下催化合成鄰苯二甲酸二（二乙二醇單丁醚）酯,通過正交實(shí)驗(yàn)考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及物料配比等因素對反應(yīng)的影響,并通過元素分析、紅外光譜分析對產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明,當(dāng)鄰苯二甲酸二甲酯用量為0.1 mol、鄰苯二甲酸二甲酯與二乙二醇單丁醚的摩爾比為1∶2.20、催化劑有機(jī)錫用量為1.5 g、反應(yīng)時(shí)間為4.0 h、反應(yīng)溫度為180～190℃時(shí),鄰苯二甲酸二（二乙二醇單丁醚）酯的產(chǎn)率在88%以上,折光率（25℃）為1.4892～1.4896。

鄰苯二甲酸二（二乙二醇單丁醚）酯;酯交換法;合成

鄰苯二甲酸二（二乙二醇單丁醚）酯是抗靜電防潮增塑劑,與其它增塑劑并用,可使塑料表面收縮致密,起到防潮和防止增塑劑揮發(fā)的作用;耐油、水、抽出性能良好,可賦予塑料制品表面光潔、手感好的特性,消除PVC制品表面靜電并使之柔軟有韌性。主要用作助增塑劑、熱熔粘合劑、涂料、油墨助劑。由于毒性極低,日本、美國、英國等允許其用作食品包裝材料。目前,合成鄰苯二甲酸酯類抗靜電增塑劑采用的是直接酯化法[1,2],該法較成熟可靠,但存在設(shè)備腐蝕大、后處理復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。

作者在此以鄰苯二甲酸二甲酯和二乙二醇單丁醚為原料、有機(jī)錫為催化劑,合成了鄰苯二甲酸二（二乙二醇單丁醚）酯,效果良好。該工藝不腐蝕設(shè)備,對環(huán)境基本不造成污染,后處理工藝簡單,反應(yīng)時(shí)間短,收率也較高。反應(yīng)過程如下：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸二甲酯、二乙二醇單丁醚,分析純,北京化學(xué)試劑公司;有機(jī)錫,化學(xué)純,北京化工三廠;無水碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉,分析純,北京化工廠;甲醇鈉,自制。

Flash EA 1112型元素分析儀,美國熱電;Verc2 tor22型紅外光譜儀,德國Bruker公司;2WA2J型阿貝折射儀,上海光學(xué)儀器廠。

1.2 鄰苯二甲酸二（二乙二醇單丁醚）酯的合成

將16.3 mL（0.1 mol）的鄰苯二甲酸二甲酯、37.6 mL（0.22 mol）的二乙二醇單丁醚和1.5 g有機(jī)錫加到帶有攪拌裝置和溫度計(jì)的250 mL三口瓶中。攪拌,升溫至185℃,反應(yīng)4.0 h（反應(yīng)過程中不斷蒸出甲醇）,然后降溫至60℃,減壓蒸餾,除去過量的二乙二醇單丁醚及殘存的甲醇,即得鄰苯二甲酸二（二乙二醇單丁醚）酯。產(chǎn)品在常溫下為淡黃色油狀粘稠液體,產(chǎn)率為88.3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

催化劑對化學(xué)反應(yīng)的影響很大。酯交換反應(yīng)常用的催化劑有[3]：堿金屬氨化物（氨基化鋰）、堿金屬氫化物（LiH）、堿金屬氫氧化物（NaOH、KOH）、堿金屬醇化物（甲醇鈉）、第四主族或副族的金屬氧化物。

在相同的反應(yīng)條件下,考察 NaOCH3、KOH、NaOH、K2CO3、有機(jī)錫等對鄰苯二甲酸二（二乙二醇單丁醚）酯合成反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。

表1 催化劑對產(chǎn)率的影響Tab11 The influence of catalyst on the yield

由表1可知,NaOH、KOH、K2CO3為催化劑時(shí),產(chǎn)率較低;而以NaOCH3、有機(jī)錫為催化劑時(shí),產(chǎn)率較高。這是因?yàn)镹aOH、KOH、K2CO3在反應(yīng)體系中分散不好,催化性能低;而NaOCH3和有機(jī)錫溶解性較好,催化性能較高。因此,選擇有機(jī)錫作為酯交換反應(yīng)的催化劑。

2.2 最優(yōu)反應(yīng)條件的確定

以有機(jī)錫為催化劑,選擇反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間及物料配比（鄰苯二甲酸二甲酯與二乙二醇單丁醚的摩爾比,下同）作為考察因素,進(jìn)行4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)。因素與水平見表2,結(jié)果與分析見表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平Tab12 Factorsand levels of orthogonal experiment

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Tab13 Resultsand analysis of orthogonal experiment

由表3可知,最佳工藝條件為：A3B3C3D2,即：反應(yīng)溫度180～190℃、催化劑用量1.5 g、反應(yīng)時(shí)間4.0 h、物料配比 1∶2.20。

在最佳工藝條件下,進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn),平均產(chǎn)率在88%以上。

2.3 折光率

用2WA2J型阿貝折射儀在25℃下測定產(chǎn)物的折光率為1.4892～1.4896。

2.4 元素分析

用Flash EA 1112型元素分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行元素分析,C24H38O8實(shí)測值（理論值,%）為：C 64.22（64.43）,H 8.80（8.37）。實(shí)測值與理論計(jì)算值基本一致。

2.5 紅外光譜分析

對產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析,從圖譜可知,主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰為：3068 cm-1（A r-H伸縮振動(dòng)）;2956 cm-1、2869 cm-1、1367 cm-1（-CH3、-CH2-伸縮和彎曲振動(dòng)）;1729 cm-1（C=O）;1600 cm-1、1452 cm-1（苯環(huán)骨架振動(dòng)）;1074 cm-1、1120 cm-1（醚C-O-C對稱和不對稱伸縮振動(dòng)）。與目的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的主要基團(tuán)紅外特征吸收一致[4]。

3 結(jié)論

以鄰苯二甲酸二甲酯、二乙二醇單丁醚為原料,通過酯交換反應(yīng)合成鄰苯二甲酸二（二乙二醇單丁醚）酯的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180～190℃、催化劑有機(jī)錫用量1.5 g、反應(yīng)時(shí)間4.0 h、鄰苯二甲酸二甲酯用量為0.1 mol、鄰苯二甲酸二甲酯與二乙二醇單丁醚的摩爾比1∶2.20。在此條件下,鄰苯二甲酸二（二乙二醇單丁醚）酯的產(chǎn)率達(dá)88%以上,折光率（25℃）為 1.4892～1.4896。

[1] 葛德其.抗靜電增塑劑——鄰苯二甲酸二（22丁氧乙基）酯的合成及應(yīng)用性能[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2001,2（6）：628.

[2] 陳赤陽,胡應(yīng)喜,劉霞,等.硫酸氫鈉催化合成鄰苯二甲酸二環(huán)己酯[J].北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),2004,12（1）：16218.

[3] Mitsukuni Tokunaga.Individual beta2form crystals of terakis[32（3,52di2t2butyl242hydroxyphenyl）2propionyloxymethyl]methane and p rocess for its manufacture[P].USP 4 739 102,19882042 19.

[4] 沈淑娟.波譜分析[M].上海：華東化工學(xué)院出版社,1992：322 86.

Synthesis of Bi（D iethylene Glycol M onobutyl Ether）Phthalate

HU Ying2xi,L IU Xia,WANG Lei（Chem ical Engineering Department,Beijing Institute of Petrochem ical Technology,Beijing102617,China）

Transesterification of methyl phthalate w ith diethylene glycol monobutyl ether catalyzed by o r2 ganic tinsw as investigated.The effects of catalyst amount,reaction time,reaction temperature,mo lar ratio of methyl phthalate to diethylene glycol monobutyl ether on the reaction w ere studied.The experimental result showed that w hen themolar ratio of methyl phthalate to diethylene glycolmonobutyl ether was 1∶2.20,cata2 lyst amount w as 1.5 g,reaction time w as 4.0 h,reaction temperature w as 180～190℃,the yield of bi（diethyl2 ene glycolmonobutyl ether）phthalate could be up to 88%,refractive index of the p roduct was 1.4892～1.4896 at 25℃.The structure of the p roduct was characterized by elemental analysis and IR analysis.

bi（diethylene glycol monobutyl ether）phthalate;transesterification;synthesis

TQ 414.1

A

1672-5425（2010）06-0032-02

2010-03-17

胡應(yīng)喜（1963-）,男,陜西咸陽人,教授,主要從事基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)和精細(xì)化學(xué)品開發(fā)研究。E2mail：huyingxi040@sina.com。