UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法光降解偶氮染料金橙G的研究

吳 輝,段建建,宋功武

（湖北大學(xué)有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430062）

UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法光降解偶氮染料金橙G的研究

吳 輝,段建建,宋功武

（湖北大學(xué)有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430062）

采用UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法處理偶氮染料金橙 G（OG）廢水。結(jié)果表明,降解濃度為5×10-5mol·L-1的OG模擬廢水的最佳條件為：光照12 min,H2O2、FeSO4和C2H2O4濃度分別為8×10-2mol·L-1、6×10-5mol·L-1和4.2×10-4mol·L-1,此時(shí),OG去除率可達(dá)95.1%。UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法降解OG的效果優(yōu)于 Fenton法和 H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法。紫外可見光譜分析表明,·OH破壞了OG的-N=N-和苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

H2O2;草酸鐵;光降解;金橙 G

印染廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)污染物含量高、排放量大、色度深等特點(diǎn),已成為急需治理的污染源之一。傳統(tǒng)的印染廢水處理方法,如吸附、混凝等,雖然具有設(shè)備簡單、操作簡便等優(yōu)點(diǎn),但容易造成廢物的堆積和二次污染[1]。

20世紀(jì)80年代以來,以生成羥基自由基為標(biāo)志的高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）逐漸用于難降解有機(jī)物的處理,其中Fenton法得到了廣泛的研究與應(yīng)用。Fenton法操作簡便,但不能充分礦化有機(jī)物[2,3]。為了提高Fenton試劑的氧化效果,將紫外光引入Fenton體系,形成UV/Fenton法,但仍然難于處理高濃度的有機(jī)廢水,于是進(jìn)一步將草酸鹽引入 UV/Fenton體系,形成了氧化率高、成本低的 UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法[4～6]。

作者采用UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法降解偶氮染料金橙 G（OG）廢水,考察了光照時(shí)間、H2O2濃度、FeSO4濃度和C2H2O4濃度對(duì)降解效果的影響,確定了最佳降解條件,為該法處理印染廢水提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

金橙 G、H2O2、FeSO4、C2H2O4、濃 H2SO4,均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

λ217型紫外可見分光光度計(jì),美國PE公司;紫外燈,江陰市飛揚(yáng)器械有限公司。

1.2 方法

移取1×10-3mol·L-1OG溶液0.5 mL于比色管中,用二次蒸餾水稀釋定容至10 m L,用紫外可見分光光度計(jì)測量最大吸收波長476.0 nm處的吸光度,記為A0。

移取1×10-3mol·L-1OG溶液0.5 mL于比色管中 ,加入5×10-3mo l·L-1H2SO4溶液1 m L,依次加入 1 mL一定濃度的 FeSO4溶液、H2O2溶液和C2H2O4溶液,用二次蒸餾水稀釋定容至10 m L。光照的同時(shí)開始計(jì)時(shí),用紫外燈光照后測量溶液在476.0 nm處的吸光度,記為A。

OG去除率（α）依下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 OG的標(biāo)準(zhǔn)曲線

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),OG的濃度在0～7.0×10-5mol·L-1范圍內(nèi)時(shí),其吸光度與濃度呈線性關(guān)系,符合朗伯-比爾定律。其線性擬合方程為A=18.0743c+0.0147,R=0.9990。

2.2 光照時(shí)間對(duì)OG去除率的影響

反應(yīng)體系添加5×10-3mol·L-1H2SO4溶液、1×10-3mol·L-1FeSO4溶液、0.8 mol·L-1H2O2溶液、3×10-3mol·L-1C2H2O4溶液各 1 m L,考察光照時(shí)間對(duì)OG去除率的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 光照時(shí)間對(duì)OG去除率的影響Fig.1 Effect of irradiation time on removal rate of OG

由圖1可知,OG去除率隨光照時(shí)間的延長而迅速升高;光照12 min后,去除率達(dá)到90%以上,變化趨于平緩。因此,選取適宜的光照時(shí)間為12 min。

2.3 H2O2濃度對(duì)OG去除率的影響

光照時(shí)間為12 min,其它條件同2.2,考察 H2O2濃度對(duì)OG去除率的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 H2O2濃度對(duì)OG去除率的影響Fig.2 Effect of H2 O2 concentration on removal rate of OG

由圖2可知,OG去除率隨著 H2O2濃度的增加而升高。當(dāng) H2O2濃度為8×10-2mol·L-1時(shí),去除率達(dá)到90%;之后再增加 H2O2濃度,去除率上升緩慢。這是因?yàn)?H2O2本身也能與·OH反應(yīng)[7],不僅消耗羥基自由基,而且會(huì)導(dǎo)致 H2O2無效分解。因此,選取適宜的 H2O2濃度為8×10-2mol·L-1。

2.4 FeSO4濃度對(duì)OG去除率的影響

光照時(shí)間為12 min,其它條件同2.2,考察 FeSO4濃度對(duì)OG去除率的影響,結(jié)果見圖3。

由圖3可知,FeSO4濃度對(duì)OG去除率影響較大。當(dāng) FeSO4濃度在1×10-5～6×10-5mol·L-1時(shí),OG去除率隨著FeSO4濃度的增加而升高;當(dāng)FeSO4濃度超過6×10-5mol·L-1后,去除率變化不大。這主要是因?yàn)椋篎eSO4濃度較低時(shí),FeSO4與 H2O2反應(yīng)生成Fe3+,Fe3+與過量草酸根形成的草酸鐵絡(luò)合物濃度隨FeSO4濃度的增加而增大,因而反應(yīng)加快,OG的去除率提高;由于 Fe2+是·OH的吸收劑,當(dāng) FeSO4濃度過大時(shí),會(huì)競爭消耗反應(yīng)液中的·OH[8],不利于OG的氧化分解。因此,選取適宜的 FeSO4濃度為6×10-5mol·L-1。

圖3 FeSO4濃度對(duì)OG去除率的影響Fig.3 Effect of FeSO4 concentration on removal rate of OG

2.5 C2H2O4濃度對(duì)OG去除率的影響

光照時(shí)間為12 min,反應(yīng)體系中 FeSO4濃度為6×10-5mol·L-1,其它條件同 2.2,考察 C2H2O4濃度對(duì)OG去除率的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 C2 H2O4濃度對(duì)OG去除率的影響Fig.4 Effect of C2 H2O4 concentration on removal rate of OG

由圖4可知,OG去除率隨著C2H2O4濃度的增加而升高;當(dāng)C2H2O4濃度為4.2×10-4mol·L-1時(shí),去除率達(dá)到最大;之后再增加C2H2O4濃度,去除率變化不大。這是因?yàn)?當(dāng)FeSO4濃度一定時(shí),C2H2O4濃度增大,草酸鐵絡(luò)合物濃度增大,H2O2的光氧化速率加快。因此,選取適宜的C2H2O4濃度為4.2×10-4mol·L-1。

2.6 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下,分別采用 Fenton法、H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法和UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖5。

圖5 H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法（a）、Fenton法（b）和 UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法（c）降解OG的效果比較Fig.5 The com parison of removal eff iciency of H2O2/ferric oxalate complex process（a）,Fenton process（b）,and UV/H2 O2/ferric oxalate com plex process（c）for OG

由圖5可知,三種方法對(duì)OG的降解效果不同,其中,UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法降解OG的效果最好,OG去除率達(dá)到95.1%。原因主要在于：草酸鐵絡(luò)合物爭奪紫外線的能力較強(qiáng),可在較寬的波長范圍內(nèi)吸收光線發(fā)生光解,光解產(chǎn)生的 Fe2+可快速與 H2O2反應(yīng)生成·OH,提高了 H2O2利用率;H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法降解OG的效果最差,這可能是因?yàn)?Fe2+與H2O2反應(yīng)生成OH-和 Fe3+,Fe3+與 C2O2-4形成草酸鐵絡(luò)合物,溶液中沒有游離的鐵離子,不能繼續(xù)發(fā)生Fenton反應(yīng)。

2.7 紫外可見光譜分析

對(duì)光照不同時(shí)間的OG溶液進(jìn)行紫外可見光譜掃描,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同光照時(shí)間下OG的紫外可見光譜Fig.6 UV2Vis spectra of OG irradiated for different times

由圖6可知,OG在476.0 nm、331.0 nm和248.0 nm附近有強(qiáng)吸收帶,隨著光照時(shí)間的延長,各吸收峰的強(qiáng)度逐步減弱,表明OG已經(jīng)被氧化,溶液中OG的濃度也隨之降低。476.0 nm處為發(fā)色基團(tuán)（-N=N-）的吸收峰,248.0 nm處為苯環(huán)吸收峰,隨著光照時(shí)間的延長,逐漸減弱直至消失,說明·OH破壞了OG的-N=N-和苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

（1）UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法降解濃度為5×10-5mol·L-1OG染料模擬廢水的最佳條件為：光照12 min,H2O2、FeSO4和C2H2O4濃度分別為8×10-2mol·L-1、6×10-5mol·L-1和 4.2×10-4mol·L-1,此時(shí),OG去除率可達(dá)95.1%。

（2）由于草酸鐵絡(luò)合物具有很高的光學(xué)活性,UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法降解 OG的效果優(yōu)于Fenton法和 H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法。將UV和草酸鐵絡(luò)合物引入Fenton法,提高了 H2O2的利用率和染料的去除率,縮短了反應(yīng)時(shí)間,從而降低了處理廢水的光能消耗。

（3）紫外可見光譜分析表明,UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法可以有效地降解染料OG,歸因于·OH破壞了OG的-N=N-和苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

[1] 單國華,賈麗霞.印染廢水及其處理方法研究進(jìn)展[J].針織工業(yè),2009,（7）：62267.

[2] 陳華軍,尹國杰.Fenton及類Fenton試劑的研究進(jìn)展[J].洛陽工業(yè)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào),2007,17（3）：124.

[3] Neyens E,Baeyens J.A review of classic Fenton′s peroxidation as an advanced oxidation technique[J].Journal of Hazardous Materi2 als,2003,98（123）：33250.

[4] 陳芳艷,倪建玲,唐玉斌.光助 Fenton法在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水,2008,39（3）：12216.

[5] Nogueira Raquel F Pupo,Guimaraes Jose Roberto.Photodegrada2 tion of dichloroacetic acid and 2,42dichlorophenol by ferrioxalate/H2O2system[J].Water Research,2000,34（3）：8952901.

[6] Safarzadeh2Amiri Ali,Bolton James R,Cater Stephen R.Ferriox2 alate2mediated photodegradation of organic pollutants in contami2 nated water[J].Water Research,1997,31（4）：7872798.

[7] Lunar Loreto,Sicilia Dolores,Rubio Soledad,et al.Degradation of photographic developers by Fenton′s reagent：Condition optimiza2 tion and kinetics formetal oxidation[J].Water Research,2000,34（6）：179121802.

[8] Pérez Montserrat,To rrades Francesc,García2Hortal JoséA,et al.Removalof organic contaminantsin paper pulp treatment effluents under Fenton and photo2Fenton conditions[J].Applied Catalysis B：Environmental,2002,36（1）：63274.

Study on Photodegradation of Azo Dye Orange G by UV/H2O2/Ferric Oxalate Complex Process

WU Hui,DUAN Jian2jian,SONG Gong2wu
（Key Laboratory of Synthesis&A pp lication of Organic Functional M olecules of M inistry of Education,Hubei University,W uhan430062,China）

The photodegradation of azo dye Orange G by UV/H2O2/ferric oxalate comp lex p rocess was studied.The results showed that the removal rate of O rang G by this p rocess could reach 95.1%fo r 5×10-5mol·L-1Orange G solution w hen the irradiation time was 12 min,the concentration of H2O2,FeSO4and C2H2O4was 8 ×10-2mol·L-1,6×10-5mol·L-1and 4.2×10-4mol·L-1,respectively.And degradation effi2 ciency of UV/H2O2/ferric oxalate comp lex p rocess was better than that of Fenton p rocess o r H2O2/ferric ox2 alate complex p rocess.According to UV2Vis spectrum,it was concluded that azo bond and benzene ring of Or2 ange G were destroyed by hydroxyl radical.

H2O2;ferric oxalate;photodegradation;Orange G

X 703.1 X 791

A

1672-5425（2010）06-0066-03

湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2009CDB151）

2010-03-01

吳輝（1985-）,女,湖北黃岡人,碩士研究生,研究方向：光分析與環(huán)境;通訊作者：宋功武,教授。