貴金屬三效催化劑的研究進展

陳 昊,王學(xué)濤,康淑娟

（河南科技大學(xué)車輛與動力工程學(xué)院,河南洛陽 471003）

貴金屬三效催化劑的研究進展

陳 昊,王學(xué)濤,康淑娟

（河南科技大學(xué)車輛與動力工程學(xué)院,河南洛陽 471003）

概述了國內(nèi)外貴金屬三效催化劑的催化性能和發(fā)展現(xiàn)狀,并對其制備、催化特性及催化作用進行了分析,介紹了以鈰氧化物為主的固溶體在貴金屬三效催化劑中的應(yīng)用及其發(fā)展前景。

貴金屬三效催化劑;稀土金屬;固溶體

隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展,資源的有限性與環(huán)境的日益惡化已經(jīng)對人們的生存空間造成嚴(yán)重的威脅。有效脫除煙氣中的污染物是緩解環(huán)境自身凈化污染物壓力的一條重要途徑,已成為當(dāng)代環(huán)境治理急需解決的重大問題之一。常規(guī)的物理、化學(xué)、生物脫除方法,雖然操作比較簡單,但對設(shè)備要求比較高,且難以完全降解或礦化其中的有機污染物,某些中間產(chǎn)物甚至更加有毒有害,從而限制了其應(yīng)用。

貴金屬三效催化劑,因其高活性、高選擇性、高熱穩(wěn)定性及良好的物理性能,能夠脫除大部分的污染物,在脫除有毒有害的有機難降解污染物方面效果顯著,已成為國內(nèi)外環(huán)境科學(xué)與工程界研究的熱點。

1 貴金屬三效催化劑的反應(yīng)機理

貴金屬獨特的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性,使之在催化劑行業(yè)備受關(guān)注,貴金屬三效催化劑具有高活性、高熱穩(wěn)定性、高選擇性、良好的物理性能,能同時凈化廢氣中的CO、HC和NOx等有害物質(zhì)。其反應(yīng)機理如下：

氧化反應(yīng)（氧化催化劑）：

三元反應(yīng)（三效催化劑）：

2 國外貴金屬三效催化劑的研究現(xiàn)狀

早期,汽車廢氣和焚燒煙氣中的污染物主要由CO、HC和NOx三種有害物質(zhì)組成,其中 CO、HC具有氧化性,NOx具有還原性。為了高效脫除這三種有害物質(zhì),人們對催化劑進行了大量的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)貴金屬具有很好的催化活性和耐久性、能有效減少尾氣中有害氣體的排放量,但價格昂貴、資源貧乏。為了降低貴金屬催化劑的制備成本,國外研究者以貴金屬為活性成分,對助劑的選取以及制備方法進行了相關(guān)研究。

Jen等[1]以2%Pd作為活性組分,選用70%CeO2和30%ZrO2為助劑,以少量的 SiO2來穩(wěn)定 CeO2,制備了單鈀貴金屬三效催化劑,其催化性能與 Pt2Rh貴金屬三效催化劑相當(dāng)。Martinez2A rias等[2]采用微乳化法制備的Pd/CexZr1-xO2/A l2O3催化劑,其特點是起燃性低、低溫活性好、耐高溫、具有較強的 CO與NOx催化轉(zhuǎn)化能力。Kim等[3]用溶膠-凝膠法制備出以釩和鋯為助劑的單鈀催化劑,該催化劑具有很好的低溫活性、高溫?zé)岱€(wěn)定性和抗硫中毒性。Fox等[4]制備的CuPd/CeO2三效催化劑增強了去除CO的能力,而且能促進水汽變換。Khristova等[5]制備的鈀與鈣鈦礦型復(fù)合氧化物組合催化劑具有很高的NO還原活性和對N2的選擇性。

3 我國貴金屬三效催化劑的研究現(xiàn)狀

我國貴金屬的儲量比較匱乏,更需要考慮貴金屬的用量,所以對助劑的研究特別關(guān)注,因為它是降低催化劑成本、提高催化性能的關(guān)鍵所在。研究表明[6],由于特殊的內(nèi)層電子結(jié)構(gòu),稀土金屬非?；顫?幾乎能與所有的元素發(fā)生反應(yīng)形成化合物,特別是形成的氧化物具有順磁性、晶格氧的移動性、陽離子的可變價性以及表面堿性,與許多催化作用有著本質(zhì)的聯(lián)系。若將其作為助劑加入到貴金屬三效催化劑的載體與涂層中,能有效提高催化劑的抗毒性、催化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性。胡玉才等[7]采用共沉淀技術(shù)制備的以Ce0.6Tb0.1Zr0.3O2固溶體為助劑的貴金屬三效催化劑具有較高的催化活性和較寬的空燃比窗口。

蔣平平等[8]先將 CeO22ZrO22La2O3固溶體涂覆在載體上,然后浸漬 Pd鹽溶液,制得的催化劑具有很好的催化活性,而且擴大了空燃比的操作窗口,提高了在貧燃條件下對NOx的還原能力。

趙明等[9]采用共沉淀法制備的以鈰鋯復(fù)合氧化物CeO22ZrO22Y2O3（CZ2Y）為助劑的催化劑具有較好的低溫活性和抗老化性能。

貴金屬三效催化劑活性組分中的Pt和Pd主要是用來氧化CO、HC,而Rh主要用來還原NOx。制備工藝對貴金屬三效催化劑的性能影響很大。

房師平等[10]以共浸漬法制得的氧化鋁負(fù)載鈰鋯固溶體為載體,并浸漬貴金屬 Pd得到了 Pd/CZ/A l2O3催化劑,該催化劑在老化前后都能表現(xiàn)出良好的三效催化活性,新鮮 Pd/CZ/A l2O3活性與 Pd/CZ相當(dāng)。

張愛敏等[11,12]對配比不同的三種貴金屬及它們在載體上的分布情況進行了研究。發(fā)現(xiàn)Pd比例的增加有助于提高催化劑的活性,但 Pt、Pd比例相同時,催化劑活性下降;相同比例的 Pd/Rh催化劑明顯優(yōu)于 Pt/Rh催化劑,且前者是雙元貴金屬催化劑中活性最高的;Pt Rh（o）/Pd（i）的分層催化劑效果最佳,在所有的三項組合中具有最高的空燃比和催化轉(zhuǎn)換效率,這可能是由于三種貴金屬之間的兼容性與協(xié)作性造成的。

4 貴金屬三效催化劑的催化特性

研究表明,貴金屬催化劑在低溫環(huán)境下能保持較高的催化活性,這是由于催化活性與貴金屬的粒徑基本呈線性關(guān)系,因此抑制貴金屬微粒的高溫增大非常重要。當(dāng)貴金屬微粒以納米級的超細(xì)微粒分散在涂層中時,催化劑顯現(xiàn)出很高的催化活性,但隨著貴金屬微粒的增大其催化活性相應(yīng)降低。為保證催化劑具有良好的催化性能,關(guān)鍵在于始終保持貴金屬在納米級,這樣可使貴金屬發(fā)揮出最大的催化性能。添加助劑以增強涂層的穩(wěn)定性是抑制貴金屬微粒增大[13]非常有效的方法。用溶膠-凝膠法來添加助劑制備涂層,可以使涂層表面形成納米級的“網(wǎng)口”,再用浸漬法來添加貴金屬,使貴金屬嵌入在“網(wǎng)口”中,這樣不僅可以有效抑制貴金屬增大,還能提高貴金屬的利用率。但是對于某些金屬助劑而言,當(dāng)微粒的粒徑小于10 ns時,增大表面積很可能被很大的表面混合效應(yīng)所抵消,反而使其催化活性下降[14],所以選擇助劑材料時應(yīng)先考慮它們之間的兼容性。

目前,單鈀貴金屬三效催化劑以催化性能優(yōu)良、成本低、高溫?zé)岱€(wěn)定性好和起燃快等特性得到認(rèn)可,在制備方法與助劑添加方面也有很大的發(fā)展空間,從而占據(jù)了貴金屬三效催化劑的大部分市場?？紤]到經(jīng)濟利益與資源的有限性,人們同時關(guān)注過非貴金屬三效催化劑（如ABO3型鈣鈦礦）,但是無論是起燃特性、高溫?zé)岱€(wěn)定性、耐久性還是抗中毒能力都無法與貴金屬三效催化劑相比,因此貴金屬三效催化劑仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。

5 以鈰氧化物為主的固溶體在貴金屬三效催化劑中的應(yīng)用

稀土金屬鈰（Ce）是貴金屬三效催化劑最主要的助劑之一,它的主要作用是：通過氧化態(tài)CeO2和還原態(tài)Ce2O3之間的轉(zhuǎn)換,加強材料中氧的儲存與釋放能力;分散貴金屬及對活性氧化鋁涂層起穩(wěn)定作用;促進水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng),促進NO還原,水蒸氣存在下提高NO轉(zhuǎn)化率;與貴金屬存在強相互作用,在金屬載體界面上增加反應(yīng)表面活性位;提高催化劑抗硫中毒能力;提高催化劑載體機械強度。但是CeO2在超過850℃的高溫下容易發(fā)生燒結(jié),比表面積降低,使其儲氧能力下降,大大限制了其應(yīng)用。若在CeO2中摻雜 ZrO2形成固溶體,可顯著提高熱穩(wěn)定性,降低氧擴散的位阻,提高CeO2中晶格氧的擴散速率和活動能力,降低CeO2還原的活化能。這是因為鈰鋯固溶體具有更強的儲氧能力,同時還能降低貴金屬三效催化劑的起燃溫度[15]。

A lessandro等研究發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)的含 CeO2三效催化劑相比,鈰鋯固溶體具有更高的熱穩(wěn)定性,Ce4+/Ce3+氧化還原對具有更高的還原效率、良好的儲氧和釋放氧的能力。研究發(fā)現(xiàn),將Zr或 Y摻雜到 PrO2的晶格中,可以制備出儲氧能力和氧化還原性能比CeO2基固溶體更優(yōu)異的儲氧材料[16]。

李燕秋等[17]對鑭、鈰在貴金屬型汽車尾氣凈化催化劑中的作用進行了研究,發(fā)現(xiàn)在γ2A l2O3中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的CeO22ZrO2固溶體和5%的La2O3制備的稀土復(fù)合氧化鋁載體具有較高的比表面積和較大的孔體積。另外,在含有CeO22ZrO2固溶體的催化劑中加入BaO后,能進一步增強水氣變換、蒸汽重整及CO的氧化反應(yīng),而對C3H8的氧化反應(yīng)則沒有促進作用,表明CeO22ZrO2和BaO共存時,能擴大催化劑的工作窗口,提高催化劑的三效性能[18]。

綜上所述,以鈰氧化物為主的固溶體作為助劑,可以顯著提高貴金屬的催化性能,大大節(jié)省了貴金屬的用量,從而降低了貴金屬催化劑的制備成本,具有廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。

6 結(jié)語

貴金屬三效催化劑具有活性高、凈化效果好、壽命長等優(yōu)點,但制備成本較高,尤其是 Pt、Rh等受到資源限制。稀土助劑的加入降低了貴金屬的用量,同時提高了催化劑的催化性能和熱穩(wěn)定性。以鈰氧化物為主的固溶體可以很好地提高貴金屬三效催化劑的性能,降低其成本,具有廣闊的開發(fā)前景。

[1] Jen H W,Grahama GW,Chun W,et al.Characterization of model automotive exhaust catalysts：Pd on ceria and ceria2zirconia sup2 ports[J].Catalysis Today,1999,50（2）：3092328.

[2] M artinez2A rias A,Fernandez2Garcia M,Iglesias2Juez A,et al.New Pd/CexZr12xO2/Al2O3three2way catalysts prepared by microe2 mulsion.Part 2.In situ analysis of CO oxidation and NO reduction under stoichiometric CO+NO+O2[J].Applied Catalysis B：Environmental,2001,31（1）：51260.

[3] Kim D H,Woo S I,Noh J,et al.Synergistic effect of vanadium and zirconium oxides in the Pd2only three2way catalysts synthe2 sized by sol2gel method[J].Applied Catalysis A：General,2001,207（122）：69277.

[4] Fox Elise B,Lee Adam F,Wilson Karen,et al.In2situ XPS study on the reducibility of Pd2p romoted Cu/CeO2catalysts for the oxy2 gen2assisted water2gas2shift reaction[J].Topics in Catalysis,2008,49（122）：89296.

[5] Khristova M ariana S,Petrovic Srdjan P,Terlecki2Baricevic Ana,et al.Catalytic reduction of NO by CO over Pd2doped Perovskite2 type catalysts[J].Central European Journal of Chemistry,2009,7（4）：8572863.

[6] 肖彥,薛群山,袁慎忠,等.稀土催化材料在三效催化劑中的作用[J].中國稀土學(xué)報,2004,（S2）：12217.

[7] 胡玉才,馮長根,王麗瓊,等.新型儲氧材料Ce0.6Tb0.1Zr0.3O2在三效催化劑中的應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代化工,2003,23（S1）：1732175.

[8] 蔣平平,張順海,郭楊龍,等.在 CeO22ZrO2中加入La2O3對改善單Pd三效催化劑性能的作用[J].無機化學(xué)學(xué)報,2004,20（12）：139021395.

[9] 趙明,龔茂初,蔡黎,等.新型稀土儲氧材料的性能及在三效催化劑中的應(yīng)用[J].貴金屬,2006,27（2）：18221.

[10] 房師平,陳宏德,田群,等.Pd/CZ/A l2O3催化劑的制備、表征與三效催化性能[J].環(huán)境科學(xué),2005,26（5）：12216.

[11] 張愛敏,黃榮光,寧平,等.貴金屬配比對催化劑活性的影響[J].貴金屬,2006,27（1）：33237.

[12] 張愛敏,寧平,趙云昆,等.貴金屬在載體上的分布對催化劑性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2007,36（3）：3942397.

[13] 馬磊.復(fù)合氧化物負(fù)載催化劑及其NO2CO反應(yīng)性能研究[D].杭州：浙江大學(xué),2003.

[14] 相會強,李立敏,智艷生.納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用[J].云南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2005,（S1）：3792381.

[15] 馮長根,樊國棟,劉霞.三效催化劑中促進劑氧化鈰的作用研究進展[J].化工進展,2005,24（3）：2272230.

[16] 燕英強,柯秀芳,張仁元.三效催化劑用儲氧材料的研究進展[J].山西化工,2007,27（1）：36239.

[17] 李燕秋,賀振富,李陽,等.鑭、鈰在貴金屬型汽車尾氣凈化催化劑中的作用[J].石油煉制與化工,2004,35（2）：18221.

[18] 郭家秀,袁書華,龔茂初,等.低貴金屬Pt2Rh型三效催化劑空燃比性能的研究[J].化學(xué)學(xué)報,2007,65（10）：9372942.

Research Progress of Precious Metal Three2Way Catalysts

CHEN Hao,WANG Xue2tao,KANG Shu2juan
（College of Vehicle and M otive Pow er Engineering,
Henan University of Science and Technology,L uoyang471003,China）

The catalytic performance and development status of p recious metal three2way catalysts are dis2 cussed in this article.And their p reparation,characteristics,and catalytic function are analyzed also.Finally,the app lication and p rospects of the cerium oxide2based solid solution in p reciousmetal three2way catalysts are de2 scribed.

p reciousmetal three2way catalyst;rare earth metal;solid solution

O 643.3

A

1672-5425（2010）06-0001-03

國家自然科學(xué)基金資助項目（50806020）,河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿項目（082300460090）,河南省教育廳科技計劃資助項目（2008A470003）,河南科技大學(xué)博士科研啟動基金資助項目（09001135）,河南科技大學(xué)科學(xué)研究基金資助項目（2007ZY070）

2010-03-06

陳昊（1983-）,男,河南鄭州人,碩士研究生,主要從事廢棄物資源化利用等方面的研究;通訊作者：王學(xué)濤,博士,副教授。E2mail：wangxuetao263@sina.com。