氨基甲酸酯支鏈淀粉的制備

閆懷義 李建偉 劉成琪 郭翠萍

(忻州師范學(xué)院化學(xué)系,忻州 034000)

氨基甲酸酯支鏈淀粉的制備

閆懷義 李建偉 劉成琪 郭翠萍

(忻州師范學(xué)院化學(xué)系,忻州 034000)

以溫水浸出法從玉米淀粉提取的支鏈淀粉為原料,以氯化銅為催化劑,以尿素為酯化劑,制備了氨基甲酸酯支鏈淀粉。分別測定了氨基甲酸酯支鏈淀粉及玉米淀粉、支鏈淀粉的 IR光譜、X-衍射光譜、凝沉性、透光率、糊化溫度、黏度及黏度熱穩(wěn)定性。試驗(yàn)結(jié)果表明:氨基甲酸酯化支鏈淀粉與支鏈淀粉和玉米淀粉相比,具有抗凝沉性強(qiáng)、透光率高、糊化溫度低、黏度及黏度熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn);氨基甲酸酯支鏈淀粉與馬鈴薯淀粉的 X-衍射光譜基本相同,晶體結(jié)構(gòu)為B型。

尿素 玉米淀粉 氨基甲酸酯化鏈淀粉 制備 性質(zhì) 測定

氨基甲酸酯淀粉是淀粉分子葡萄糖殘基中的羥基被氨基甲酸酯原子團(tuán) ( H2NCOO-)取代后的一種酯化淀粉,連接在淀粉分子鏈上的氨基甲酸酯原子團(tuán)可以通過吸濕和內(nèi)增塑機(jī)理,改善淀粉漿膜的韌性,氨基甲酸酯基團(tuán)還可與纖維素分子中的羥基形成氫鍵,改善淀粉漿料對纖維素纖維的黏著性能[1-2]。

支鏈淀粉具有較大的膨脹力(是普通玉米的 27倍),較高的透明度和較強(qiáng)的黏滯性,以及良好的適口性等突出的特性,因此支鏈淀粉具有良好的食用價(jià)值,廣泛用于食品、造紙、紡織和醫(yī)藥等行業(yè)[3-4]。

根據(jù)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系分析,預(yù)計(jì)氨基甲酸酯支鏈淀粉具有比氨基甲酸酯淀粉和支鏈淀粉更好的應(yīng)用性能,并且我國糯玉米淀粉 ( 幾乎是 100%的支鏈淀粉)的生產(chǎn)加工幾乎處于空白[4],因此,以從玉米淀粉中提取的支鏈淀粉為原料,以尿素為酯化劑,以氯化銅為催化劑,用干法制備了氨基甲酸酯支鏈淀粉,并對其凝沉性、透光率、糊化溫度、黏度及黏度熱穩(wěn)定性等性質(zhì)進(jìn)行了測定。以期制備一種兼有玉米淀粉和支鏈淀粉的優(yōu)點(diǎn)、且比玉米淀粉和支鏈淀粉應(yīng)用性能更好的變性淀粉。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉:忻州云中淀粉廠;尿素 (AR):成都市科龍化工試劑廠。

XBD-3200型 X射線衍射儀:北大青島儀器有限公司;CRY-2P差熱分析儀:上海精密科學(xué)儀器有限公司;722型分光光度計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司分析儀器總廠;FTIR 8400紅外光譜儀:日本島津公司;NDJ-7型旋轉(zhuǎn)黏度儀:上海精密科學(xué)儀器廠。

1.2 試驗(yàn)原理

在加熱條件下,尿素分解生成中間體:異氰酸。異氰酸再與支鏈淀粉反應(yīng)生成尿素支鏈淀粉。反應(yīng)過程如下:

反應(yīng)溫度應(yīng)高于尿素分解溫度。

1.3 支鏈淀粉的提取

采用溫水浸出法從玉米淀粉提取支鏈淀粉。由于天然淀粉粒中的直鏈淀粉易溶于熱水,并形成黏度很低的溶液,而支鏈淀粉只有在加熱加壓的情況下才溶解于水,同時(shí)形成非常黏稠的膠體溶液。根據(jù)這一特性,將充分脫脂的淀粉的水懸浮液 (玉米淀粉為 2%)保持在糊化溫度或稍高于糊化溫度的情況下,吸出上層清液,取下層沉淀物,過濾,用無水乙醇洗滌 4～5次,干燥。重復(fù)操作 3次,得支鏈淀粉[5]。

1.4 氨基甲酸酯化支鏈淀粉的制備

稱取干重為 10 g的支鏈淀粉,0.5 g尿素,加入一定量氯化銅,溶于 80 mL水中,調(diào) pH為 7,室溫下攪拌 1 h后過濾,60℃烘干,粉碎,再于 110℃反應(yīng)2 h,最后用 40 mL的乙醇水溶液 (乙醇∶蒸餾水 = 75∶25,體積比)洗滌 2次。兩次過濾時(shí)均以 15 mL乙醇水溶液洗滌 3次,于 40～50℃條件下烘干,粉碎,即得產(chǎn)品——氨基甲酸酯支鏈淀粉。

1.5 產(chǎn)物性質(zhì)的測定

1.5.1 紅外光譜的測定

將玉米淀粉、支鏈淀粉和制得的產(chǎn)物用溴化鉀壓片法,在 Schimadzu-I R-8400型紅外光譜儀上測定其紅外吸收光譜。

1.5.2 糊化溫度的測定

用文獻(xiàn)[6]在 CRY-2P差熱分析儀上測定樣品的糊化溫度。

1.5.3 凝沉性測定

取 1 g絕干樣品于 100 mL燒杯中,用移液管加25 mL蒸餾水,然后將樣品置于恒溫水浴鍋中,在攪拌下使樣品乳液糊化,在室溫下靜置,分別放置 0、12、24、36、48 h(注:長時(shí)間放置,有沉淀析出,測前需攪拌均勻),觀察淀粉乳液的凝沉現(xiàn)象。

1.5.4 透光率的測定

將樣品加水配成 1%的淀粉乳,取 50 mL放入100 mL燒杯中,置于沸水浴中加熱攪拌 15 min,并保持原有體積,冷卻至 25℃,用 1 cm的比色管在620 nm波長下測定糊的透光率,以蒸餾水作空白,設(shè)蒸餾水的透光率為 100%[6]。

1.5.5 黏度及黏度熱穩(wěn)定性的測定

稱取一定量的樣品置于 500 mL三頸瓶內(nèi),加入蒸餾水或純度相當(dāng)?shù)乃?配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%的乳液。將三頸瓶置于超級恒溫槽中,裝上冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)并密封。打開升溫裝置、攪拌器和冷凝器,慢慢加熱并不斷攪拌,攪拌轉(zhuǎn)速 120 r/min。記錄樣品剛糊化后的溫度,即為糊化溫度。測定樣品的黏度,并用下式計(jì)算黏度熱穩(wěn)定性[7]。

黏度熱穩(wěn)定性 =[1-(3 h黏度 -1 h黏度)/ 1 h黏度 ]×100%

1.5.6 X-衍射光譜的測定

稱取一定量的樣品用 X-射線粉末衍射光譜測定方法,在 X-射線衍射儀上測定其 X-衍射光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 各種淀粉的紅外吸收光譜

將玉米淀粉、支鏈淀粉 (支鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.6%)和氨基甲酸酯支鏈淀粉 (取代度為 0.0251)按 1.5.1的方法在 Schimadzu-IR-8400型紅外光譜儀上測定其紅外光譜,結(jié)果如圖 1。

圖1 不同淀粉的紅外譜圖

從圖 3可知,在 3 408.2 cm-1處有一比支鏈淀粉寬的吸收峰,為氨基甲酸酯支鏈淀粉的N-H(st)吸收峰,在 1 678.0 cm-1處有一比支鏈淀粉寬的吸收峰,為氨基甲酸酯支鏈淀粉的 C=O(st)的吸收峰;而玉米淀粉在相應(yīng)位置的吸收峰則不太明顯。

2.2 各種淀粉的糊化溫度和燃燒熱的比較

將玉米淀粉、支鏈淀粉和氨基甲酸酯支鏈淀粉按1.5.2的方法在CRY-2P差熱分析儀上測定其糊化溫度和燃燒熱,結(jié)果見圖 2、圖 3。

從圖 2中可以看出,玉米淀粉的起始糊化溫度高且糊化溫度范圍窄,基甲酸酯支鏈淀粉的起始糊化溫度低且糊化溫度范圍寬,而支鏈淀粉幾乎觀察不到糊化溫度。由圖 3可知,玉米淀粉和支鏈淀粉的燃燒熱幾乎相等,而氨基甲酸酯化支鏈淀粉的燃燒熱則高的多。

2.3 各種淀粉的凝沉性比較

將玉米淀粉、支鏈淀粉和氨基甲酸酯化支鏈淀粉按 1.5.3方法測定淀粉乳凝沉性,結(jié)果如表 1。

表1 三種淀粉的凝沉性

淀粉的凝沉現(xiàn)象主要是淀粉分子鏈間經(jīng)氫鍵結(jié)合成束狀結(jié)構(gòu),而使其溶解度降低的結(jié)果。從表 1中可以看出隨著靜置時(shí)間的延長,淀粉糊的凝沉性逐漸增大。支鏈淀粉的抗凝沉性較玉米淀粉強(qiáng);變性淀粉與水分子結(jié)合能力增強(qiáng),與支鏈淀粉相比較,凝沉值較小,抗凝沉性較強(qiáng)。氨基甲酸酯支鏈淀粉最不易沉淀。

2.4 各種淀粉的透光率比較

將玉米淀粉、支鏈淀粉和氨基甲酸酯支鏈淀粉按 1.5.4方法測定淀粉乳透光率,結(jié)果如表 2。

表2 三種淀粉透光率/%

透光度的高低反映的是透明度的高低,同時(shí)反映水溶性的優(yōu)劣,透光率高則透明度高。從表 2中看出透光率隨著時(shí)間的延長而不斷降低,氨基甲酸酯化支鏈淀粉的透明度最好,水溶性也好。

2.5 氨基甲酸酯支鏈淀粉的黏度及黏度熱穩(wěn)定性

將玉米淀粉、支鏈淀粉和氨基甲酸酯支鏈淀粉按 1.5.6的方法在 NDJ-7型旋轉(zhuǎn)式黏度儀上測其黏度及黏度熱穩(wěn)定性,結(jié)果如表 3。

表3 兩種淀粉黏度及黏度熱穩(wěn)定性

由表 3可以看出,氨基甲酸酯支鏈淀粉的黏度很高,黏度熱穩(wěn)定性比玉米淀粉好的多。

2.6 氨基甲酸酯支鏈淀粉的 X-衍射光譜

檢測玉米淀粉和氨基甲酸酯支鏈淀粉 X-衍射光譜,結(jié)果見圖 4。

由圖 4可以看出兩種晶體的衍射峰的個(gè)數(shù)、d值以及強(qiáng)度均不相同,玉米淀粉為A型,而氨基甲酸酯支鏈淀粉與馬鈴薯淀粉的X-衍射光譜基本相同,晶體結(jié)構(gòu)為B型[8]。

3 結(jié)論

3.1 以溫水浸出法從玉米淀粉提取的支鏈淀粉為原料,以氯化銅為催化劑,以尿素為酯化劑,可制的氨基甲酸酯支鏈淀粉。

3.2 氨基甲酸酯化支鏈淀粉與支鏈淀粉和玉米淀粉相比,具有抗凝沉性強(qiáng)、透光率高、糊化溫度低、黏度及黏度熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。

3.3 玉米淀粉原料的晶體結(jié)構(gòu)為A型,而氨基甲酸酯支鏈淀粉與馬鈴薯淀粉的 X-衍射光譜基本相同,晶體結(jié)構(gòu)為B型。表明變性不僅發(fā)生在無定型區(qū),也發(fā)生在結(jié)晶區(qū)。

[1]周永元.新型纖維上漿和紡織漿料新情況[J].紡織導(dǎo)報(bào), 2004,7(5):74

[2]李躍華,祝志峰.氨基甲酸酯化變性對淀粉/PVA混合漿相分離的影響[J].印染助劑,2003,20(2),18-21

[3]Solarek D B.Modified starch:properties and use[M],Ra2 ton,Florider:C.R.C.Press,1986

[4]王秀艷,董麗松.變性淀粉結(jié)晶性和形態(tài)研究[J].中國糧油學(xué)報(bào),2005,20(3):26-29

[5]閆懷義,周竹青.磷酸酯直鏈淀粉的制備[J].中國糧油學(xué)報(bào),2009,24(8):65-69

[6]張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用[M].北京:化工工業(yè)出版社,2000,36-37,49-50,118,312

[7]閆懷義,曹佳佳,續(xù)躍平.氨基甲酸酯直鏈淀粉漿紗性能的改進(jìn)研究[J].上海紡織科技,2009,37(3):7-9

[8]高嘉安.淀粉與淀粉制品工藝學(xué) [M].北京:中國農(nóng)業(yè)科技出版社,2001,24-25.

Ppreparation ofAmylopectin Carbaminate

Yan Huaiyi Li Jianwei Guo Cuiping
(Depar tment of Chemistry Xinzhou TeachersπUniversity,Xinzhou 034000)

Extracting amylopectin from corn starchwith thewarnwater leachingmethod as raw material,taking u2 rea as esterifying agent and taking chloride as catalyst,amylopectin carbamate was prepared by the dry method.I R chart,X-ray diffraction spectroscopy,coagulation character,light penetration,gelatinized temperature,viscosity and ther mal stability of the produced amylopectin carbamate and of corn starch and amylopectin were detemined.Results: Compared with corn starch and amylopectin,the amylopectin carbamate displays better anti-coagulation character and light penetration,lower gelatinized temperature,and higher viscosity and ther mal stability.The X-ray diffraction spec2 troscopy of the amylopectin carbamate is basically the same as potato starch,and the crystal structure is ofB-type.

urea,corn starch,amylopectin carbamate,preparation,property,determination

O636.1+2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1003-0174(2010)10-0057-04

山西省教育廳高?？萍柬?xiàng)目(20091034)

2009-10-12

閆懷義,男,1957年出生,副教授,化學(xué)材料和變性淀粉