五氧化二釩薄膜涂層變性材料研究

張述林 丁秀敏

(四川理工學(xué)院材料與工程學(xué)院,四川自貢,643000)

科研與開發(fā)

五氧化二釩薄膜涂層變性材料研究

張述林 丁秀敏

(四川理工學(xué)院材料與工程學(xué)院,四川自貢,643000)

采用無(wú)機(jī)法制備五氧化二釩溶膠,通過(guò)探索性實(shí)驗(yàn)找了膠體穩(wěn)定劑,采用浸漬法制備了V2O5薄膜,并對(duì)薄膜進(jìn)行了表面形貌、伏安特性、溫度-透光率曲線和溫阻率等方面測(cè)試。結(jié)果表明:所得的V2O5薄膜表面均勻致密,透光性良好,有較好的電致變性和熱致變性。

五氧化二釩 溶膠-凝膠法 電致變性 熱致變性

1 前言

近年來(lái),人們對(duì)過(guò)渡金屬氧化物薄膜進(jìn)行了廣泛的研究,其中最受重視的是五氧化二釩薄膜。五氧化二釩薄膜存在金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變,在臨界溫度由于相的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致其在電學(xué)、熱學(xué)等方面產(chǎn)生突變的現(xiàn)象稱為電致變性和熱致變性。制備五氧化二釩薄膜的方法很多,一般可以由磁控濺射[1]法、真空蒸發(fā)法以及脈沖準(zhǔn)分子激光沉積(PLD)[2]法和溶膠-凝膠(Sol-Gel)[3]法制備V2O5薄膜。磁控濺射法、真空蒸發(fā)法以及脈沖準(zhǔn)分子激光沉積法都需要專用的精密儀器,所以應(yīng)用有較大的困難。而溶膠-凝膠法[4]因所使用的儀器設(shè)備較為常見,工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,易于操作,成本低等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的重視,其應(yīng)用前景十分廣闊。本文采用溶膠-凝膠法制備五氧化二釩膠體,并對(duì)薄膜的電致變性和熱致變性進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

實(shí)驗(yàn)材料:普通載玻片25.4mm×76.2mm×1mm。

儀器:馬弗爐及溫度控制器(SX-4-10天津市泰斯特),金相顯微鏡(EPIPHOT200日本尼康),紫外可見分光光度計(jì)(WFZ UV-2100上海龍尼柯),電化學(xué)工作站(L K2005C天津蘭立科)。

藥品:五氧化二釩,聚乙烯醇 PVA,阿拉伯樹膠,聚乙二醇。

2.2 五氧化二釩溶膠

2.2.1 溶膠的制備

將不同量的五氧化二釩粉末在850～900℃溫度下熔化并保溫10～15min,然后快速加入到一定量的蒸餾水中,同時(shí)快速攪拌,制備不同濃度的五氧化二釩溶膠。

2.2.2 分散劑的選擇

2.2.2.1 聚乙二醇

本次實(shí)驗(yàn)采用聚乙二醇(分子量為1000、2000、4000)作為膠體分散劑。取V2O52g、H2O 100mL,分散劑用量按與V2O5按質(zhì)量比1:1稱取。其分散效果見表1。

表1 聚乙二醇分散效果表

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,相對(duì)于空白組,添加了分散劑的膠體有一定的分散效果,而且隨著分散劑分子量的增加,分散效果越好,但是膠體仍然不能長(zhǎng)時(shí)間放置,所以聚乙二醇作為五氧化二釩膠體的分散劑效果不太令人滿意。

2.2.2.2 聚乙烯醇PVA

PVA為白色或微黃色片狀、顆粒狀固體,填充比重為0.4～0.5g/mL,在冷水中僅溶脹,隨水溫的升高而逐漸溶解,其水溶液具有良好的成膜性和粘接性。此次采用聚乙烯醇PVA作為膠體穩(wěn)定劑,所取分散劑與V2O5的質(zhì)量比取1:1和1:1.5,在實(shí)驗(yàn)前將適量聚乙烯醇PVA進(jìn)行加熱溶解。此次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)見表2。

表2 PVA單因素實(shí)驗(yàn)表

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),由于分散劑分子量大且不溶于水,因此膠體有絲狀物出現(xiàn)致使過(guò)濾較為困難。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚乙烯醇PVA對(duì)五氧化二釩溶膠的分散效果較好,且膠體可以長(zhǎng)時(shí)間放置,故可以作為五氧化二釩膠體分散劑。

2.2.2.3 阿拉伯樹膠

阿拉伯樹膠也是一種常見的膠體分散劑,因分子量較小,在常溫下能溶于水。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 阿拉伯樹膠單因素實(shí)驗(yàn)表

實(shí)驗(yàn)表明,阿拉伯樹膠對(duì)五氧化二釩膠體分散效果較好,膠體可長(zhǎng)時(shí)間放置,故可作為五氧化二釩膠體的穩(wěn)定劑。

綜上所述,聚乙烯醇 PVA和阿拉伯樹膠都能作為五氧化二釩膠體的穩(wěn)定劑。

2.2.3 正交實(shí)驗(yàn)

制備五氧化二釩溶膠的影響因素有很多,如溫度、濃度、分散劑與V2O5質(zhì)量比、保溫時(shí)間等,為得出最佳工藝條件,對(duì)各影響因素進(jìn)行分析,進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。所得因素水平表見表4。

表4 因素水平表

表5 正交實(shí)驗(yàn)表L9(34)

2.3 五氧化二釩薄膜的制備

本次實(shí)驗(yàn)采用浸涂法[5]進(jìn)行鍍膜。浸涂法是將被涂物全部或部分浸沒在盛有溶膠的槽中,經(jīng)過(guò)很短的時(shí)間從槽中把浸過(guò)溶膠的載玻片取出,掛在固定的架子上,使多余的溶膠自然滴落,經(jīng)過(guò)干燥而達(dá)到涂膜的目的。對(duì)膜層厚度有一定要求的實(shí)驗(yàn)可對(duì)載玻片通過(guò)反復(fù)浸涂實(shí)驗(yàn)制取。

2.4 性能檢測(cè)

2.4.1 表面形貌分析

首先通過(guò)目測(cè)觀察五氧化二釩薄膜的顏色以及均勻性,然后采用日本金相顯微鏡觀察其表面形貌并進(jìn)行分析。

2.4.2 透光率測(cè)定

采用 UV-2100型紫外分光光度計(jì)在 300～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)凝膠膜進(jìn)行透光率測(cè)試。通過(guò)透光率與波長(zhǎng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系作出透光率曲線,由該曲線圖可以得出該薄膜的透光性最好的波長(zhǎng)。其透光率隨波長(zhǎng)的變化數(shù)據(jù)見表6。

表6 透光率-波長(zhǎng)表

2.4.3 電化學(xué)特性測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極方法,將鉑片作為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極,鍍有V2O5薄膜的ITO玻璃為工作電極,以含有1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液為電解液,其中 EC:EMC=1:1。電壓由 PGP201型恒電位儀給出,電流和電壓曲線由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集,掃描電壓在1200mV～-1000mV之間,掃描速度為10mV/s,采用LK98C電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試,其中O2和 H2O的含量<1×10-6。

2.4.4 溫阻特性測(cè)試

薄膜的熱電阻溫度系數(shù)用四探針測(cè)量?jī)x測(cè)量,測(cè)量氣氛為大氣,升溫和降溫速率都為1℃/2min,實(shí)驗(yàn)樣品必須事先沉積鋁電極,并做適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚硎蛊渚哂休^好的接觸。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及其分析

正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的結(jié)果處理方法主要有極差分析法(直觀分析法)和方差分析法(統(tǒng)計(jì)分析法)。方差分析法較復(fù)雜,主要判斷各影響因素的顯著性。通過(guò)極差分析可以得出因素的影響主次,選取各因素的較優(yōu)水平,得到較好的生產(chǎn)條件及各因素的水平變化時(shí)指標(biāo)的變化規(guī)律。正交實(shí)驗(yàn)的極差分析結(jié)果如下表7所示。

表7 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果極差分析表

用極差分析法結(jié)合綜合評(píng)分分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以得出各因素對(duì)指標(biāo)影響的大小順序?yàn)?D→C→B→A;最優(yōu)配方為A3B3C2D1,即五氧化二釩:1.2g;熔融溫度:850℃;去離子水:100mL;保溫時(shí)間:10min。

3.2 性能測(cè)試結(jié)果

3.2.1 表面形貌分析

第一二幅圖是沒有加入分散劑時(shí)所得的凝膠膜,在放大200倍和500倍后所得圖象;第三幅圖是添加分散劑后所得的凝膠膜,在放大200倍后觀察的圖象。從第一二幅圖中可以看出,薄膜表面粗糙不平,顏色深淺不一,且有明顯的凹陷槽;從第三幅圖中可以看出,薄膜表面平滑致密,顏色均勻,無(wú)明顯凹陷槽。說(shuō)明通過(guò)添加穩(wěn)定劑,使溶膠均勻性增強(qiáng),鍍膜后載玻片表面也更加光滑,平整。

圖1 五氧化二釩凝膠膜的金相顯微圖

3.2.2 透光率結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得V2O5凝膠膜的透光率隨波長(zhǎng)變化的趨勢(shì)見圖2。

圖2 V2O5薄膜透光率-波長(zhǎng)變化曲線

由圖可見,V2O5凝膠膜在波長(zhǎng)小于300nm時(shí)其透光率幾乎為零,對(duì)紫外光的透過(guò)率較低,對(duì)可見光以及近紅外光的透過(guò)率很高。說(shuō)明該薄膜對(duì)光的透過(guò)率波長(zhǎng)有一定的選擇性,且隨波長(zhǎng)的增加而增加。

3.2.3 電化學(xué)特性

由圖3可知,薄膜的循環(huán)伏安曲線的氧化-還原峰數(shù)量隨著循環(huán)次數(shù)的增多而減少。同時(shí)氧化峰和還原峰位均向正電壓方向移動(dòng),這說(shuō)明隨著循環(huán)次數(shù)的增多,樣品的結(jié)晶度下降。

由圖4可以看出,薄膜從室溫到320℃時(shí),它的電阻變化大約2個(gè)數(shù)量級(jí)。薄膜電學(xué)性能變化幅度通常與薄膜晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小和薄膜生長(zhǎng)的連續(xù)性有關(guān)。由于薄膜為多晶結(jié)構(gòu),各晶粒的取向不同以及晶界的存在,從半導(dǎo)體到金屬相時(shí)電阻變化幅度較單晶小。由于V2O5薄膜由低溫的半導(dǎo)體向高溫金屬態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí),晶格原子產(chǎn)生了能帶交疊,從而使價(jià)電子(通常是釩的d電子)變成自由電子,而隨著自由電子數(shù)目增多,出現(xiàn)了電導(dǎo)增加的結(jié)果。這與V2O5薄膜材料的性質(zhì)是一致的。

4 結(jié)論

本文采用無(wú)機(jī)溶膠-凝膠法制取了五氧化二釩膠體,對(duì)膠體分散劑進(jìn)行了篩選,對(duì)最佳工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化,得到了最佳分散劑和工藝參數(shù)。然后使用浸提法制取了五氧化二釩薄膜,并對(duì)薄膜表面形貌、透光率、電化學(xué)特性和溫阻率等進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明所得薄膜光滑、均勻、致密,透光率、電致變性和熱致變性也較好,具有較廣泛的應(yīng)用前景。

[1]許雯,賀德衍.V2O5薄膜結(jié)構(gòu)和性能研究[J].功能材料學(xué)報(bào),2004,1(10):19～23.

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[3]王利霞,李建平,何秀麗,等.二氧化釩薄膜的低溫制備及其性能研究[J].物理學(xué)報(bào),2006.6(55):2846～2851.

[4]吳廣明,張志華,等.溶膠-凝膠V2O5薄膜的制備及其電化學(xué)特性研究[J].功能材料.2005,1(36):86～90.

[5]童茂松.溶膠-凝膠法制備V2O5為基體的薄膜材料及其應(yīng)用[J].功能材料,2000,31(3):230～233.

Vanadium Dioxide Doped Films in the Application of Infrared Detection Research

Zhang S hulin,Ding Xiumin
(Materials A nd Chemical Engineering Institute Of Sichuan University Of Science A nd Engneering,Zigong,Sichuan643000)

The V2O5sol was prepared by inorganic method,the vanadium pentoxide colloid stabilizer was found through the exploring experiment,then the V2O5thin film was prepared by the impregnation method.Then the superficial appearance of the thin film was tested,so was the temperature-transmittance curve,the voltage-current characteristic and the anti-rate.The result indicated that the V2O5thin film surface was uniform and compact,which had good light-admitting quality,electricity denaturation and thermal denaturation.

vanadium pentoxide;Sol-Gel;electricity denaturation;thermal denaturation