廢塑料催化裂解制燃料的研究進(jìn)展

周 科唐 敏楊 奇楊守杰

(1.陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,漢中,723000;

2.陜西理工學(xué)院體育學(xué)院,漢中,723000)

廢塑料催化裂解制燃料的研究進(jìn)展

周 科1唐 敏2楊 奇1楊守杰1

(1.陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,漢中,723000;

2.陜西理工學(xué)院體育學(xué)院,漢中,723000)

介紹了廢塑料裂解生成燃料油及燃料氣體的發(fā)展過(guò)程。分析了反應(yīng)器類型、催化劑的酸性及孔徑大小對(duì)產(chǎn)物的影響,還發(fā)現(xiàn)了石英砂在控制溫度及反應(yīng)時(shí)間的突出作用。并對(duì)世界上優(yōu)秀的轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行了概括總結(jié),為廣泛進(jìn)行廢塑料煉制燃料奠定了基礎(chǔ)。

廢塑料 裂解 燃料 催化劑

1 序言

塑料具有材料綜合性能優(yōu)異、加工方便、生產(chǎn)和使用中可以顯著節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn),使其被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)及人們的日常生活之中。其數(shù)量是驚人的,在2005年全世界的塑料產(chǎn)品大約是23億噸,其數(shù)值已經(jīng)超過(guò)鋼鐵消耗量,同年西歐的塑料產(chǎn)品大約是4.7億噸[1]。隨著塑料工業(yè)的蓬勃發(fā)展及其大規(guī)模的使用,廢舊塑料制品與塑料垃圾帶來(lái)嚴(yán)重的社會(huì)問(wèn)題——能源浪費(fèi)及污染環(huán)境。從廢塑料的化學(xué)成分來(lái)看主要有下列幾種:聚乙烯(包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。這幾種廢塑料可以占所有種類廢塑料的70%以上[2]。

我國(guó)也非常重視廢塑料處理問(wèn)題,在2008年頒布了“限塑令”[3]。當(dāng)前對(duì)廢塑料的處理方法主要有:垃圾掩埋(Landfilling)、焚燒、循環(huán)利用。垃圾掩埋是最簡(jiǎn)單的處理方法。此方法不但會(huì)占用大量的土地資源,而且會(huì)污染環(huán)境。焚燒這種方法可以充分利用廢塑料高含碳量,將熱量可轉(zhuǎn)化為電能等,達(dá)到資源再利用。在以前這是一種比較好的處理方法,但是這種方法也有他的缺點(diǎn),因?yàn)楫a(chǎn)生呋喃(furans)、二氧芑(dioxins)等有毒氣體,作為塑料填充、染色等無(wú)機(jī)金屬也被揮發(fā)于大氣之中,如含 Pb、As的化合物,造成大氣污染,現(xiàn)在已經(jīng)被禁止。循環(huán)利用可以分為兩類,一種是機(jī)械循環(huán),即廢塑料作為塑料制品原材料,生產(chǎn)相似產(chǎn)品或更低質(zhì)量的產(chǎn)品;另一種為給料循環(huán)(feedstock recycling),即通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將廢塑料裂解為化學(xué)原料或燃料。機(jī)械循環(huán)是首選的解決方式,而給料循環(huán)在的投資代價(jià)較大,但是當(dāng)處理量較大時(shí)則是有利可圖的[4,5]。2005年西歐處理廢塑料的數(shù)據(jù)顯示,垃圾掩埋是最主要的方法,占到了53%,焚燒垃圾得到能量占29%,機(jī)械循環(huán)占16%,而給料循環(huán)占2%[1]。人們對(duì)廢塑料裂解變?yōu)槿剂蠚怏w及燃料油越來(lái)越感興趣。

2 廢塑料裂解影響因數(shù)

2.1 反應(yīng)器

廢塑料有其高黏度和低熱傳導(dǎo)率的特點(diǎn),這將對(duì)傳熱及傳質(zhì)有很大影響。所以合適的反應(yīng)器極其重要。世界最著名熱處理流程為 Hamburg過(guò)程[6],Kaminsky等人改進(jìn)這個(gè)裝置[7,8],此裝置的核心部分為垂直放置的直徑為1.5m,高度為6.7m的不銹鋼管子作為流化床反應(yīng)器,管子里邊充滿著0.3-0.5mm石英砂作為流化載體。另一種反應(yīng)器為螺旋擠壓機(jī)(screw extruders reactors)或叫螺旋爐反應(yīng)器(screw-kiln reactors)[9],這個(gè)裝置在進(jìn)料時(shí)要加氮?dú)?有一個(gè)螺桿被放置到有一個(gè)水平放置52cm長(zhǎng)內(nèi)徑為2cm的不銹鋼管道,里邊有一個(gè)送料的螺桿,爐子的加熱分為兩部分,分別具有不同溫度,這種螺旋反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是可以減少裂解氣體的產(chǎn)生,增加重油的含量。Kodera等人發(fā)展了與之相似的反應(yīng)器叫移動(dòng)床反應(yīng)器(moving bed reactor)[10],不同之處在于為單一溫度且在進(jìn)料是要加入石英砂。在這幾種反應(yīng)器中都加入了石英砂,是為了增強(qiáng)傳熱傳質(zhì)效果。還有攪拌反應(yīng)釜(CSTR)、快速裂解(flash pyrolysis)反應(yīng)器、管式反應(yīng)器等。

2.2 催化劑

催化劑有降低裂解溫度及提高產(chǎn)品的選擇性的功能而被廣泛應(yīng)用,其種類分為均相催化劑和多相催化劑。均相催化劑為L(zhǎng)ewis酸,例如AlCl3或四氯鋁酸金屬鹽。多相催化劑的種類繁多:(a)常規(guī)沸石(HZSM-5,HBeta,HY等)[11,12]。沸石是最常用的催化劑,是一種多孔性的硅鋁酸鹽,其結(jié)構(gòu)中含有SiO4四面體和 AlO4四面體,有一維、二維、三維的小孔系統(tǒng),孔徑為0.4-1.0nm,所以有分子篩的作用,體現(xiàn)形狀選擇性。硅鋁比的不同造成酸度的差異,及孔徑的差異,沸石催化劑可分為 HZSM-5,HBeta,HY等催化劑,這也是工業(yè)催化石油常用催化劑。(b)硅鋁催化劑(SiO2-Al2O3)[13];(c)介孔Al-MCM-41,FSM-16,Al-SBA-15,AlU TD-1催化劑;(d)FCC催化劑;(e)納米沸石催化劑;(f)超酸固體催化劑(ZrO2/SO42-)等。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)器對(duì)裂解產(chǎn)物影響

Ishihara將塑料在230℃將其熔化,讓 N2作為載氣,從頂部將塑料加入到固定床反應(yīng)器中,使用硅鋁催化劑,反應(yīng)溫度由390℃變到475℃,氣態(tài)烴的含量由30.9%升高到74.0%,并且反應(yīng)時(shí)間減小,氣體的產(chǎn)量也就減小。這種反應(yīng)器會(huì)帶來(lái)壓力及接觸效果的問(wèn)題[14]。Mertinkat等人使用的反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器[15],用FCC作為催化劑,溫度范圍為370-515℃,產(chǎn)量為1 kg/h。催化裂解 PS時(shí),可以產(chǎn)生18%-26%乙苯,9%-22%苯,3%-5%甲苯,而熱裂解主要產(chǎn)品時(shí)61%的苯乙烯。催化裂解聚乙烯(PE)時(shí),可以得到48%-52%的氣體,38-39%的低沸點(diǎn)油,熱裂解主要產(chǎn)品為蠟。

3.2 催化劑對(duì)裂解產(chǎn)物影響

Ivanova等人用AlCl3為催化劑[16],在370℃催化裂解聚乙烯,得到的了88%的氣態(tài)烴,其中異丁烷占42%,異丁烯占22%,超過(guò)C5以上的烴可以忽略。應(yīng)用離子液體溶解AlCl3,可以在90-250℃的低溫反應(yīng)1-6天,主要得到C3-C5的支鏈烴或環(huán)烷烴[17]。均相具有難復(fù)活及難分離的缺點(diǎn),而多相催化劑不存在這樣的問(wèn)題。Aguado等人用將LDPE,HDPE,PP三種塑料用Al-MCM-41,SiO2-Al2O3,HZSM-5進(jìn)行催化裂解[18],其催化劑的物理化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1,產(chǎn)物分布見(jiàn)圖1。

表1 各種催化劑物理化學(xué)參數(shù)

結(jié)果發(fā)現(xiàn)在催化裂解LDPE及 HDPE時(shí),從轉(zhuǎn)化率來(lái)看,Al-MCM-41比 HZSM-5要差一些,這個(gè)歸因于Al-MCM-41酸性比 HZSM-5低一些。然而在催化裂解PP時(shí),Al-MCM-41能使轉(zhuǎn)化率提高到99.2%,用 HZSM-5時(shí)的轉(zhuǎn)化率為11.3%,這個(gè)歸因于空間位阻,從表1看出Al-MCM-41的微孔2.9 nm,而 HZSM-5的微孔0.55nm,對(duì)于體積較大的PP,HZSM-5僅僅是表面的酸性活性中心起到催化作用。另外在催化產(chǎn)物方面也是有差異的(見(jiàn)圖1)。對(duì)于 LDPE,HZSM-5酸性最強(qiáng),可以生成52.6%的C1-C4的氣態(tài)烴,52.6%的汽油,并且峰值出現(xiàn)在C4的烴。因?yàn)镾iO2-Al2O3及Al-MCM-41酸性差一些,結(jié)果生成20%-25%氣態(tài)烴,54%-66%的汽油,峰值出現(xiàn)在C7-C8。

3.3 催化裂解制汽油、柴油和燃?xì)?/p>

圖1 催化劑對(duì)LDPE裂解產(chǎn)物的分布影響

Li等人發(fā)展了直接催化裂解制汽油及柴油的方案[19]。其催化裂解裝置見(jiàn)圖2,這個(gè)過(guò)程是以得到汽油柴油為目標(biāo),并且包含兩個(gè)階段。第一階段,Al2O3粉末、水玻璃、HZSM-5沸石及廢塑料一同加入到螺旋反應(yīng)器中,溫度保持在600-700℃。第二階段應(yīng)用固定床反應(yīng)器,ZSM-5及REY作為催化劑,反應(yīng)溫度設(shè)為300-600℃.產(chǎn)品在分鎦柱上分離得到汽油和柴油。將含有 50%PE、25%PP、25%PS的混合廢塑料1400kg進(jìn)行催化反應(yīng),可以得到630 kg汽油,420kg柴油,210kg易燃?xì)?40 kg無(wú)機(jī)殘?jiān)?/p>

圖2 催化裂解制汽油和柴油裝置圖

相對(duì)于塑料煉油的方法,生產(chǎn)燃料氣體一個(gè)更好的方案。因?yàn)闅怏w燃料的價(jià)格是燃料油的2-3倍,而且氣體不需要進(jìn)行蒸餾,對(duì)每一個(gè)餾分進(jìn)行貯藏。Yoichi Kodera等人在廢塑料制燃?xì)夥矫孀隽讼鄳?yīng)的研究[10]。鑒于反應(yīng)釜無(wú)法控制反應(yīng)時(shí)間,將得到大量液體產(chǎn)品及少量氣體,且分布不集中,升高溫度更多的增加蠟及焦炭。另外,使用流化床反應(yīng)器來(lái)制氣態(tài)烴,要增加分離氣態(tài)烴(C4以下)的裝置,會(huì)增加成本代價(jià)。所以使用移動(dòng)床反應(yīng)器見(jiàn)圖3,裝有螺桿傳送器,其優(yōu)點(diǎn)在于能很好的控制反應(yīng)時(shí)間及溫度。并且使用石英砂來(lái)促進(jìn)傳熱,生成的的重成分多次與高溫砂子接觸,促使進(jìn)一步被熱裂解。選取0.8kg聚丙烯(PP),0.4kg硅鋁催化劑(SiO2-Al2O3),6.8kg直徑為0.3mm砂子,可以得到高達(dá)94%的轉(zhuǎn)化率,主要集中在C4附近,C4因具有易液化及氣化的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。

圖3 催化裂解制燃料氣體裝置圖

4 結(jié)論

將廢塑料轉(zhuǎn)變?yōu)槠?、柴油及燃?xì)?是解決當(dāng)前環(huán)境污染、能源危機(jī)及節(jié)約土地資源的最佳方案之一。其反應(yīng)器及加入石英砂都有促進(jìn)傳熱傳質(zhì)的作用,加入催化劑可以降低裂解溫度,提高選擇性,以燃料氣體C4的經(jīng)濟(jì)價(jià)值最大。

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Research Progress of Fuels from Waste Plastics by Catalytic Cracking Processes

Zhou Ke1,Tang Min2,Yang Qi1,Yang S houjie1
(1.College of Chemistry and Environmental Science,S haanxi University of technology,Hanzhong,723000;2.College of sport,S haanxi University of technology,Hanzhong,723000)

The paper reviewed the progress of fuels from waste plastics by catalytic cracking processes.Some impact factors was analysed,which include catalytic cracking,acidity and pore size of catalysts and reactors.what is more,the sand was suitable to control the reaction temperature and reaction time.Some excellent transformation processes are summarized,in order to provide the bases for fuels from cracking of waste plastics.

waste plastics;cracking;fuels;catalysts