鄂州膨潤(rùn)土制備白炭黑試驗(yàn)研究

趙云良，管俊芳，張吉清，閆昊天，肖 爽，李小波

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430070）

白炭黑是一種人工合成的無(wú)定形二氧化硅微細(xì)粉末，化學(xué)名稱水合二氧化硅。因其比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫和分散性良好，在橡膠、涂料、電子、粘接劑等行業(yè)中廣泛應(yīng)用。[1，2]

白炭黑的制備方法有氣相法、沉淀法和離解法三種，工業(yè)上制備方法不外是這三種方法的組合和改良。[3]離解法是制備白炭黑的新方法，包括非金屬礦法、禾本科植物法和副產(chǎn)品回收法。非金屬礦法是以非金屬礦為硅源，將結(jié)晶的二氧化硅和硅酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的二氧化硅，來(lái)制備白炭黑。

鄂州探明膨潤(rùn)土礦石資源量619.22萬(wàn)t。其中地質(zhì)程度為探明的內(nèi)蘊(yùn)經(jīng)濟(jì)資源量115.88萬(wàn)t；控制的內(nèi)蘊(yùn)經(jīng)濟(jì)資源量370.92萬(wàn)t；推斷的內(nèi)蘊(yùn)經(jīng)濟(jì)資源量132.42萬(wàn)t。

本次試驗(yàn)選用鄂州膨潤(rùn)土為原料，以鹽酸為活化劑和脫雜劑，探討了制備白炭黑的工藝條件，并對(duì)產(chǎn)品的白度和粒度進(jìn)行了表征。本試驗(yàn)對(duì)實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義，不僅為鄂州膨潤(rùn)土的有效利用開辟一條新途徑，也為鄂州膨潤(rùn)土資源的綜合利用提供一個(gè)新的嘗試。

1 試驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)原料。實(shí)驗(yàn)用鄂州鈣基膨潤(rùn)土原礦（6Pu）。

藥品與試劑、鹽酸，分析純。開封東大化工有限公司試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

制備方法。采用非金屬礦解離法制備工藝：用HCl活化膨潤(rùn)土并脫雜，固液分離，用Na OH對(duì)濾渣進(jìn)行堿溶以制取水玻璃，加水稀釋水玻璃至適當(dāng)濃度，加入具有分散作用的電解質(zhì)及具有保護(hù)作用的醇，然后加酸中和，在一定溫度條件下老化，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，制得白炭黑。

2 結(jié)果分析

2.1 影響因素探討

用單因素試驗(yàn)分析方法，探討了酸活化時(shí)間、鹽酸濃度、氫氧化鈉用量、表面活性劑乙醇用量和電解質(zhì)氯化鈉用量對(duì)白炭黑的影響。

（1）酸活化時(shí)間。酸活化就是將膨潤(rùn)土晶體中部分被離子置換的Si-O四面體和Al-O八面體中的堿金屬、堿土金屬及類堿土金屬陽(yáng)離子溶解于鹽酸溶液。經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)程：①可溶性陽(yáng)離子從礦物中釋放出來(lái)；②硅作為無(wú)定形Si O2二次沉淀出來(lái)。[4]

在70℃下，考察酸活化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品白度和回收率的影響，結(jié)果見表1和圖1。

表1 酸活化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品白度的影響

圖1 酸活化時(shí)間對(duì)回收率的影響

由表1可知，酸活化時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)品白度越高，但增加幅度不大，影響并不顯著。圖2基本上是一個(gè)S形的曲線，這是因?yàn)镾i是從晶格中作為無(wú)定形的Si O2萃取出來(lái)的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些無(wú)定形的Si O2覆蓋在剩余礦物層間的表面，減緩了酸活化的速率。由圖1可知，酸活化時(shí)間少于150 min，回收率曲線斜率較大，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，回收率提高明顯；超過(guò)150 min，曲線趨于平緩，回收率變化不大?？紤]到減少能耗、降低成本等原因，酸活化時(shí)間采用150 min。

（2）鹽酸濃度。鹽酸在反應(yīng)過(guò)程中起活化和脫雜雙重作用。鹽酸濃度在20%時(shí)，水和氯化氫在常壓下組成最高共沸體系，如果超過(guò)這一濃度，鹽酸揮發(fā)速度將顯著加快，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。故將鹽酸濃度控制在20%以內(nèi)，其濃度對(duì)產(chǎn)品的白度和回收率的影響，分別見圖2、圖3。

圖2 鹽酸濃度對(duì)白度的影響

圖3 鹽酸濃度對(duì)回收率的影響

由圖2可知，隨著酸濃度的增加，試樣中的Ee3+、Ti4+等制色離子脫除效果越好，產(chǎn)品的白度呈直線增加趨勢(shì)。由圖3可知，隨著鹽酸濃度的增加，回收率逐步增加，當(dāng)小于10%時(shí)，回收率增加迅速；當(dāng)超過(guò)10%時(shí)增加速度變緩。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，是隨著酸濃度的增加反應(yīng)體系的粘度也增加，阻礙了鹽酸的流動(dòng)及與膨潤(rùn)土微粒的接觸，反應(yīng)并沒(méi)有深入進(jìn)行。綜合其對(duì)白度和回收率的影響，鹽酸濃度以20%為宜，白度為95.46%，回收率為31.8%。

（3）氫氧化鈉用量。用氫氧化鈉溶解酸活化后過(guò)濾的濾渣制備水玻璃的關(guān)鍵，是控制水玻璃的模數(shù)在3.0～3.5之間。設(shè)膨潤(rùn)土與氫氧化鈉的投料比為1∶q，且酸活化后Si O2的含量w一般在90%左右，由化學(xué)反應(yīng)方程式：

得：q=w/0.75n

將n=3.0～3.5代入上式，則氫氧化鈉的理論加入量q=0.34～0.40?？紤]到石英等雜質(zhì)及誤差等因素，實(shí)際用量范圍為0.3～0.42。氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)影響見表2。由表2可知，在氫氧化鈉允許加入量范圍內(nèi)，其大小對(duì)產(chǎn)品的白度和回收率并沒(méi)有多大的影響，試驗(yàn)選擇0.35g/g。

表2 氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)影響

（4）表面活性劑乙醇用量。堿溶制備的水玻璃基本單元可看作是以Si為中心原子、—ONa為頂點(diǎn)的四面體。當(dāng)加酸中和時(shí)，-ONa轉(zhuǎn)化為-OH，生成的硅溶膠是一種比表面積很大的微粒，其吸附了大量的水。而干燥失水時(shí)，硅氧鍵鍵合，迅速團(tuán)聚成粗大的顆粒，表面活性消失。在白炭黑制備過(guò)程中，加入一定量的乙醇，與四面體的頂點(diǎn)氧形成氫鍵，從而將頂點(diǎn)氧與水隔離，減少水合硅酸干燥脫水時(shí)的團(tuán)聚。因此，乙醇的加入量，直接影響白炭黑的粒度。[5]當(dāng)膨潤(rùn)土給入量為10g時(shí)，乙醇加入量對(duì)粒度影響，見圖4。

圖4 乙醇加入量對(duì)粒度的影響

酸析過(guò)程中，硅酸單體的縮聚反應(yīng)，將形成聚合物狀的硅氧鍵，最終得到多分支的聚合物。反應(yīng)生成的聚合物中的硅氧鍵與表面活性劑乙醇分子結(jié)合，由圖5可知，當(dāng)乙醇加入量小時(shí)，只有少數(shù)硅氧鍵與乙醇結(jié)合，白炭黑粒度大。乙醇加入量增大，硅氧鍵與乙醇結(jié)合數(shù)目增多，能有效的阻止白炭黑粒度進(jìn)一步增大。當(dāng)達(dá)到一定程度，硅氧鍵與乙醇結(jié)合阻力增大，結(jié)合效率降低。故表面活性劑乙醇的加入量以20 mL/g為宜。

（5）電解質(zhì)氯化鈉用量。在硅酸鈉溶液里含有Si O2負(fù)離子，加入電解質(zhì)氯化鈉便帶進(jìn)陽(yáng)離子，能減弱靜電作用，在Si O2周圍形成一個(gè)擴(kuò)散雙電層。雙電層外殼帶正電的陽(yáng)離子之間相互排斥力大于膠粒之間范德華引力時(shí)，促進(jìn)膠體溶液中Si O2·n H2O互相分散呈穩(wěn)定狀態(tài)。[6]實(shí)驗(yàn)證明，加入電解質(zhì)溶液可以使白炭黑的粒子變小，電解質(zhì)的添加量一般都低于臨界聚集濃度；但如果量過(guò)多，反而會(huì)使凝膠量增加，白炭黑質(zhì)量明顯下降?？紤]到這點(diǎn)，本試驗(yàn)取用電價(jià)低的Na Cl，它的臨界聚集濃度高，在試驗(yàn)中作分散劑。因此，隨著電解質(zhì)的加入，總體上粒度是減小的，見圖5。選取該區(qū)間內(nèi)作用效率最高的0.5g氯化鈉/10g膨潤(rùn)土作為適宜點(diǎn)。

圖5 電解質(zhì)氯化鈉用量對(duì)粒度的影響

2.2 表征

（1）白炭黑的XRD分析。

由圖6可知，白炭黑為寬緩的衍射峰，為非晶態(tài)。

圖6 白炭黑的X射線衍射圖

（2）形貌表征

由圖7可知，白炭黑粒度分布均勻，最小粒徑為80n m，平均粒徑為200n m左右。白炭黑粒子之間點(diǎn)、線、面接觸，交織在一起，形成了較多的微孔，能明顯增大白炭黑的比表面積，提高產(chǎn)品的吸附性能。

圖7 白炭黑的SEM照片

3 結(jié)論

（1）鄂州膨潤(rùn)土制備白炭黑的工藝條件為：酸活化時(shí)間150 min，鹽酸濃度20%，氫氧化鈉用量為0.35g/g，乙醇用量為2 mL/g，氯化鈉用量為0.05g/g，酸析終點(diǎn)p H值為7。

（2）酸活化時(shí)間、鹽酸濃度等工藝參數(shù)，是影響回收率的主要因素，表面活性劑乙醇和電解質(zhì)氯化鈉影響產(chǎn)品粒度。

（3）所制得的白炭黑的白度為95.46%，粒度為200n m。