自然光下溴氨酸光催化降解試驗(yàn)研究

呂 巖，姜遠(yuǎn)光

(天津城市建設(shè)學(xué)院 a. 土木工程系；b. 環(huán)境與市政工程系，天津 300384)

蒽醌染料是分子中含有蒽醌結(jié)構(gòu)的一類(lèi)染料，它以蒽醌環(huán)為發(fā)色團(tuán)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在環(huán)境中滯留期較長(zhǎng)，難以被一般的微生物降解脫色[1].溴氨酸(1-氨基-4-溴-蒽醌-2-磺酸鈉，簡(jiǎn)稱(chēng) ABA)是合成蒽醌類(lèi)染料的常用原料，以溴氨酸為原料合成的染料色光鮮艷，被廣泛用于油墨、涂料、化妝品及印染等方面.由于溴氨酸使用廣泛，所以染料廢水中所排放的溴氨酸廢水量大，污染源廣，是難處理的工業(yè)廢水之一，因此尋求合適的降解方法尤為重要.目前，此類(lèi)物質(zhì)的廢水大多以活性炭吸附或厭氧生物法處理為主[2-5]，處理成本較高，周期長(zhǎng)，較少報(bào)道以化學(xué)法或氧化法來(lái)降解此類(lèi)物質(zhì)廢水.

光催化氧化技術(shù)是近年來(lái)污水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.TiO2半導(dǎo)體具有廉價(jià)易得、無(wú)毒、性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，是常用的光催化劑，但其較寬的禁帶寬度和較低的量子效率極大地限制了其應(yīng)用發(fā)展，因此研究者開(kāi)展了各種各樣的改性工作以提高其光催化效率[6-7].CdS因能隙較窄，吸收光線的波長(zhǎng)范圍寬而頗具優(yōu)勢(shì).本文采用溶膠-凝膠法[8-9]制備了 CdS/TiO2復(fù)合型光催化劑，并將其應(yīng)用于溴氨酸的光催化降解.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑有酞酸四丁酯、無(wú)水乙醇、冰醋酸、硫脲和乙酸鎘，均為分析純；溴氨酸為化學(xué)純，天津理工大學(xué)產(chǎn)業(yè)集團(tuán)生產(chǎn).

所用儀器：78HW-1型恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機(jī)有限公司生產(chǎn))，TGL-16G 型臺(tái)式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠產(chǎn)品)，752紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品)，TOC分析儀(TOC-V CPN，島津公司生產(chǎn))，SX2-5-12型馬弗爐(上海實(shí)驗(yàn)電爐廠產(chǎn)品).

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 CdS/TiO2復(fù)合催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法，以酞酸四丁酯為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，冰醋酸為抑制劑.向燒杯中一次加入 60 mL無(wú)水乙醇、10 mL冰醋酸和 17.5 mL酞酸四丁酯，磁力攪拌 30 min后，根據(jù) CdS/TiO2摩爾比值分別滴加定量 1 mol/L硫脲和 1 mol/L乙酸鎘溶液，繼續(xù)攪拌至淺黃色溶膠生成，陳化 24 h，待凝膠后放入真空干燥箱內(nèi)100 ℃干燥，然后在馬弗爐中500 ℃煅燒2 h，自然冷卻后研磨備用.

1.2.2 光催化性能的評(píng)價(jià)

以溴氨酸廢水的降解實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)在圓柱型玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，光源為太陽(yáng)光.在反應(yīng)器中加入 30 mg/L的溴氨酸水樣 100 mL和定量催化劑，磁力攪拌，暗態(tài)吸附混合均勻后進(jìn)行光照.反應(yīng)中定時(shí)取樣進(jìn)行分析.檢測(cè)水樣的色度、COD和TOC，從不同角度考察溴氨酸的降解情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 CdS復(fù)合量對(duì)催化性能的影響

研究制備的復(fù)合催化劑中，CdS/TiO2的摩爾比值分別為 0.02∶1，0.05∶1，0.1∶1，0.2∶1，0.5∶1，1∶1，降解實(shí)驗(yàn)以太陽(yáng)光為光源，降解結(jié)果如圖 1所示.從圖 1中可以看出：隨著 CdS復(fù)合量的增加，催化性能明顯提高；但是當(dāng) CdS/TiO2達(dá)到 0.2∶1以后催化性能不再提高，反而略有下降.這主要因?yàn)閱我坏?TiO2只能吸收紫外光，而當(dāng) CdS與 TiO2復(fù)合后，復(fù)合半導(dǎo)體的吸收帶邊發(fā)生紅移，并且隨著 CdS復(fù)合量的增加，耦合效應(yīng)更為明顯.但是隨著CdS復(fù)合量的繼續(xù)增加，反而影響了復(fù)合催化劑的耦合效應(yīng)，降低了其催化性能，其機(jī)理尚需深入研究.

圖1 不同CdS/TiO2比值對(duì)光催化劑性能的影響

2.2 催化劑用量對(duì)催化性能的影響

在光催化氧化反應(yīng)中，催化劑用量非常關(guān)鍵.研究中改變催化劑投加量進(jìn)行降解反應(yīng)，以摩爾比為0.2∶1的 CdS/TiO2為催化劑，考察催化劑用量對(duì)降解效率(以色度表示)的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 催化劑用量對(duì)溴氨酸降解的影響

從圖2中可以看出：催化劑投加量在0.5～2.0 g/L范圍內(nèi)，溴氨酸降解率從50.2%升高到 89.6%；繼續(xù)增加催化劑到3.0 g/L時(shí)，降解效率基本不變；再繼續(xù)增加催化劑，則降解效率開(kāi)始下降.上述現(xiàn)象表明催化劑用量存在最佳值.因此，在進(jìn)行光催化降解研究時(shí)應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯昧?，以使光線和催化劑都得到充分利用.本試驗(yàn)選擇催化劑用量為2.0 g/L.

2.3 溴氨酸降解動(dòng)力學(xué)研究

實(shí)驗(yàn)中溴氨酸初始濃度為 30 mg/L，催化劑用量為 2 g/L，圖 3、圖 4為太陽(yáng)光下溴氨酸的降解曲線和降解動(dòng)力學(xué)曲線.

圖3 太陽(yáng)光下溴氨酸降解曲線

圖4 溴氨酸降解動(dòng)力學(xué)曲線

從圖3、4圖中可以看出：在溴氨酸的光催化降解中，色度、COD及TOC表現(xiàn)出相同的降解規(guī)律，經(jīng)分析廢水的色度、COD、TOC去除率分別可以達(dá)到90%，71%和 63%，但是色度的去除率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于COD和 TOC的去除率.這表明在降解過(guò)程中，溴氨酸并沒(méi)有被徹底礦化，降解只是破壞了溴氨酸分子較大的共軛體系，生成小的環(huán)狀或直鏈有機(jī)物.

三種指標(biāo)的降解情況均表明，溴氨酸的光催化降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其降解動(dòng)力學(xué)方程、半衰期分別為

2.4 某實(shí)際染料廢水的降解試驗(yàn)分析

2.4.1 某實(shí)際廢水的紫外可見(jiàn)光譜分析

對(duì)天津市某顏料紅 177化工公司綜合廢水進(jìn)行了光催化氧化降解研究.該公司所采用的主要生產(chǎn)原料為溴氨酸，廢水中的主要成分為原料溴氨酸、溴氨酸縮合產(chǎn)物和無(wú)機(jī)鹽類(lèi).將廢水濾去懸浮物后稀釋 3倍進(jìn)行光催化降解，其原水與降解后水樣的紫外可見(jiàn)光譜及在 200～1000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收掃描，結(jié)果如圖5所示.

圖5 某實(shí)際廢水降解的紫外可見(jiàn)吸收光譜

由圖5可見(jiàn)，原廢水在可見(jiàn)光區(qū) 480 nm處有最大吸收峰，表明該廢水中主要成分為溴氨酸；廢水經(jīng)處理后，在可見(jiàn)光區(qū)480 nm處的吸收峰基本消失，顏色基本上變?yōu)闊o(wú)色，其中有色物質(zhì)的發(fā)色體系被破壞；但在 220 nm 左右處有一尖吸收峰，由此峰推測(cè)，水中還存在沒(méi)有被徹底降解的物質(zhì)，可能是部分殘余的苯環(huán)類(lèi)化合物.

2.4.2 廢水中COD和色度的去除

對(duì)不同初始濃度的該實(shí)際廢水進(jìn)行光催化降解，試驗(yàn)以太陽(yáng)光為光源，降解 6 h，測(cè)定降解前后 COD和吸光度的值，結(jié)果見(jiàn)圖6.

圖6 某實(shí)際廢水COD和色度的去除率

從圖6可以看出：隨著初始濃度的增加，COD和色度的去除率逐漸降低；廢水COD去除率不高，最高僅為58.02%，但脫色率最高可以達(dá)到94.71%，顏色為無(wú)色；較高初始濃度的廢水的降解效果仍不理想.這主要是由于廢水的成分復(fù)雜，除含有機(jī)原料及中間體外，還有大量還原性無(wú)機(jī)物，影響光催化效率.同時(shí)，由于廢水中無(wú)機(jī)鹽離子的種類(lèi)多、含量高，如氯離子和硫酸根離子，對(duì)光催化降解有不同程度的抑制作用，增加了實(shí)際廢水處理的難度.采用該方法對(duì)實(shí)際生產(chǎn)顏料紅 177廢水的處理能夠取得一定的降解效果，但要完全達(dá)到排放要求，還需結(jié)合生化或其他處理方法，該光催化氧化方法處理實(shí)際廢水的過(guò)程可為下一步繼續(xù)進(jìn)行處理提供準(zhǔn)備.

3 結(jié) 論

在太陽(yáng)光下，以 CdS/TiO2為催化劑對(duì)溴氨酸廢水進(jìn)行光催化降解，色度、COD、TOC去除率分別可以達(dá)到 90%、71%和 63%；CdS/TiO2的最佳摩爾比例為 0.2∶1，催化劑最佳用量為 2.0 g/L；溴氨酸光催化降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng).在對(duì)某實(shí)際染料廢水的降解中，色度與 COD的最大去除率分別可以達(dá)到94.71 %和58.02%.

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