聚合物結(jié)晶過程及動力學(xué)模型

王錦燕,孫玉周,李冬霞

(中原工學(xué)院,鄭州 450007)

聚合物結(jié)晶過程及動力學(xué)模型

王錦燕,孫玉周,李冬霞

(中原工學(xué)院,鄭州 450007)

介紹了結(jié)晶聚合物在靜態(tài)和流動誘導(dǎo)下的結(jié)晶動力學(xué)模型和研究進(jìn)展,并進(jìn)行了比較和討論,指出目前的模型模擬結(jié)果與成型加工中真實(shí)的結(jié)晶過程仍有差距.

聚合物;結(jié)晶;動力學(xué);模型

在聚合物材料中,具有結(jié)晶能力者占有相當(dāng)?shù)谋壤?但和低分子材料不同的是,其結(jié)晶往往不完善、只能部分結(jié)晶、結(jié)晶過程也較復(fù)雜.聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶行為對材料的性能,如尺寸精度、尺寸穩(wěn)定性、熱傳導(dǎo)系數(shù)、模量和強(qiáng)度產(chǎn)生重大影響,進(jìn)而決定成型制品的最終用途[1].靜態(tài)條件下聚合物的結(jié)晶行為研究已經(jīng)比較完善,但在實(shí)際的成型過程,如擠出、注射、吹膜及紡絲等過程中,聚合物經(jīng)歷不同的外力作用和溫度場變化,在這些外力的作用下聚合物的結(jié)晶行為有了很大改變[2-4],通常剪切縮短了聚合物的成核誘導(dǎo)時(shí)間,并大大增加成核密度,縮短結(jié)晶時(shí)間.同時(shí)剪切使聚合物的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化,產(chǎn)生比靜態(tài)條件下更豐富的結(jié)晶形態(tài),如片晶、柱晶、串晶等.CA E技術(shù)已成為聚合物產(chǎn)品開發(fā)、模具設(shè)計(jì)及產(chǎn)品加工中薄弱環(huán)節(jié)的有效解決途徑,但CAE技術(shù)的核心是建立可靠的數(shù)學(xué)模型,目前很多學(xué)者提出有關(guān)結(jié)晶動力學(xué)、結(jié)晶形態(tài)學(xué)及結(jié)晶流變學(xué)的數(shù)學(xué)模型,并模擬不同流場、不同溫度場下的結(jié)晶行為[5-8].

聚合物結(jié)晶動力學(xué)是聚合物物理中的一個(gè)熱門課題之一,研究不同條件下聚合物的宏觀結(jié)晶與結(jié)構(gòu)參數(shù)隨時(shí)間變化規(guī)律[9-10],也就是研究不同條件下結(jié)晶度隨時(shí)間的變化規(guī)律,主要關(guān)注成核速度和晶體生長速度,進(jìn)而得到不同加工條件下結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間、半結(jié)晶時(shí)間、結(jié)晶度等物性參數(shù).

1 靜態(tài)結(jié)晶動力學(xué)

1.1 靜態(tài)等溫結(jié)晶動力學(xué)

靜態(tài)結(jié)晶動力學(xué)可分為等溫和非等溫結(jié)晶動力學(xué).等溫結(jié)晶是將在熔點(diǎn)溫度以上聚合物熔體快速冷卻至某結(jié)晶溫度,保持此溫度直至結(jié)晶完成,也可從聚合物熔體快速淬火到玻璃化溫度以下形成玻璃態(tài),然后快速升溫至某一溫度進(jìn)行等溫冷結(jié)晶.常用的測試手段有膨脹計(jì)法、熱臺偏光顯微鏡法、差示掃描量熱法等.Avrami方程[11]是研究等溫結(jié)晶的經(jīng)典理論,描述為:

式中,左部分為t時(shí)刻未收縮體積分?jǐn)?shù);Vt-V∞為任一時(shí)刻t時(shí)未收縮的體積;V 0-V∞為結(jié)晶完全時(shí)最大的體積收縮;k為結(jié)晶速率常數(shù);n為Avrami指數(shù).通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得到n和k值,獲得有關(guān)結(jié)晶過程的成核機(jī)理、生長方式及結(jié)晶速度等信息.

1.2 靜態(tài)非等溫結(jié)晶動力學(xué)

非等溫結(jié)晶是研究在變化的溫度場下聚合物的結(jié)晶過程,可分為等速升、降溫和變速升、降溫過程.由于非等溫結(jié)晶動力學(xué)過程比較復(fù)雜,目前的理論和數(shù)據(jù)處理方法較多,常見有:

(1)Ozawa法.Ozawa[10]基于Evans理論,從聚合物結(jié)晶的成核和生長出發(fā),導(dǎo)出等速升溫和等速降溫時(shí)的結(jié)晶動力學(xué)方程:

式中:X(T)為溫度 T時(shí)的相對結(jié)晶度;R為升溫或降溫速率;m為Ozawa指數(shù);P(T)為與成核方式、成核速率和晶核的生長速率有關(guān)的冷卻函數(shù).該方法成功地應(yīng)用于聚對苯二甲酸已二酯、聚丙烯、尼龍 -6等,但該方法的不足在于在不同的冷卻速率下,聚合物結(jié)晶的溫度區(qū)間相差較大,處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大的局限性.

(2)Nakamura方法.Nakamura[12]在等動力學(xué)的基礎(chǔ)上對Avrami等溫結(jié)晶理論進(jìn)行擴(kuò)展,假定成核和生長2個(gè)階段具有相同的溫度依賴性,提出非等溫動力學(xué)模型:

式中:θ為相對結(jié)晶度;n為Avrami指數(shù);k′(T)為非等溫結(jié)晶速率,與等溫結(jié)晶速率的關(guān)系為:

式中,k(T)為等溫結(jié)晶速率;t1/2為半結(jié)晶時(shí)間.

(3)Ziabicki方法.Ziabicki[13]將非等溫結(jié)晶看成是忽略二次結(jié)晶條件下的多個(gè)連續(xù)的等溫結(jié)晶過程,在準(zhǔn)晶態(tài)條件下,結(jié)晶成核和生長速率由熱歷史控制,結(jié)晶時(shí)間受外部條件變化的影響,描述結(jié)晶過程為:

式中:α為結(jié)晶度;K(T)為結(jié)晶速率常數(shù).

該模型忽略了所有非穩(wěn)定狀態(tài)的影響,這時(shí)成核和生長速率的時(shí)間依賴性只由外部條件的改變引起,或者只由熱機(jī)理控制,即Avrami指數(shù)為常數(shù).

(4)Privalko方法.Privalko[2]將Avrami方程寫成如下形式:

式中:X為t時(shí)刻的結(jié)晶轉(zhuǎn)化率;K＊=zt/φn為有效速率常數(shù);降溫速率與時(shí)間的乘積 φt稱為比對時(shí)間,相當(dāng)于單位冷卻速率下的結(jié)晶時(shí)間.該方法的優(yōu)點(diǎn)是處理方法簡單,只從一條DSC升溫或降溫曲線就能獲得Avram i指數(shù)和表征結(jié)晶速率的參數(shù),缺點(diǎn)是所得到的結(jié)晶速率參數(shù)缺乏明確的物理意義.

2 剪切誘導(dǎo)結(jié)晶動力學(xué)

剪切通常被認(rèn)為是“微弱”的流動,但發(fā)現(xiàn)剪切可以加速聚合物的結(jié)晶,這種加速作用關(guān)鍵體現(xiàn)在成核過程中,增加成核生長速率,縮短成核誘導(dǎo)時(shí)間,大大增加成核密度.諸多學(xué)者提出了很多不同的動力學(xué)模型,本文主要針對流動引起材料結(jié)晶成核速率的變化的動力學(xué)模型作簡單介紹,Avrami方程[14-15]描述結(jié)晶度α的表達(dá)式為:

α=1-exp(-αf)

式中,虛擬體積數(shù)αf為:

式中,m為與晶體生長方式有關(guān)的指數(shù),取值1～3,對于球形生長 m=3,Cm=4π/3;對于棒狀生長m=1,Cm表示棒的橫截面;G(u)為晶體生長速度;N(s)為晶體成核速率,施加剪切后活化晶核數(shù)N為靜態(tài)和流動誘導(dǎo)2部分晶核數(shù)之和:

Km、Binsbergen和Angelloz指出靜態(tài)成核數(shù) N0與結(jié)晶溫度 T間的關(guān)系[3]:

式中:a、b為常數(shù);ΔT=T0m-T,T0m為平衡熔點(diǎn).

通常使用經(jīng)典的Lauritizen-Hoffmann方程描述不同溫度 T下晶體生長速率G:

式中:G0為與溫度無關(guān)的前置因子;U＊為鏈段穿過液固界面到達(dá)結(jié)晶表面所需的活化能;R為氣體常數(shù);Kg為與溫度無關(guān)的成核指數(shù);T∞為沒有分子遷移時(shí)的溫度,通常為:

Koscher和Fulchiron研究認(rèn)為[3]晶體生長速度主要與溫度有關(guān),受流動的影響不大,但許多學(xué)者研究認(rèn)為.由于流動誘導(dǎo)的成核速率 Nf卻與流場和溫度有很大的關(guān)系.因此,對于流動誘導(dǎo)結(jié)晶動力學(xué)的研究主要體現(xiàn)在成核速率,不同學(xué)者提出不同的成核速率表達(dá)式,得出不同的結(jié)晶動力學(xué)模型.根據(jù)促進(jìn)成核速率增長的機(jī)理,目前常用模型有:

(1)剪切速率.Eder等通過實(shí)驗(yàn)提出與剪切速率相關(guān)的模型,把剪切速率作為結(jié)晶的驅(qū)動力,認(rèn)為在流動誘導(dǎo)結(jié)晶中能夠發(fā)生成核的點(diǎn)都是由流動產(chǎn)生的:

式中:λN為松弛時(shí)間;.γc為臨界活化剪切速率;gn為與成核數(shù)目有關(guān)的常數(shù).

(2)應(yīng)變.將流動誘導(dǎo)成核速率表示成應(yīng)變γ(γ=.γt)的函數(shù):.Nf=A(.γt)r,其中A、r為常數(shù).

(3)法向應(yīng)力差.在流變學(xué)中,第一法向 N1反應(yīng)了流變行為中的彈性部分,使分子發(fā)生取向,部分傾向于形成晶核,Zuidema等通過實(shí)驗(yàn)提出流動誘導(dǎo)活化晶核數(shù)目與第一法向應(yīng)力差的關(guān)系:

Emmanuelle Koscher[3]根據(jù)該模型模擬了流動誘導(dǎo)結(jié)晶過程,研究了剪切時(shí)間、溫度、剪切速率和剪切應(yīng)變對活化晶核數(shù)目、相對結(jié)晶度、半結(jié)晶時(shí)間的影響,與實(shí)驗(yàn)有定性一致的結(jié)果.作者認(rèn)為該模型通過第一法向應(yīng)力差考慮了聚合物熔體的流變行為,有一定的優(yōu)越性,并指出該模型可定性分析剪切對不同分子量分布聚丙烯結(jié)晶行為的影響.

(4)可恢復(fù)應(yīng)變.認(rèn)為促進(jìn)成核速率增長的誘因不是流動本身,而是經(jīng)歷流動作用的聚合物,將成核速率表達(dá)成可恢復(fù)應(yīng)變(彈性Finger張量)的函數(shù):

式中:λN為松弛時(shí)間;參數(shù)gn′表征J2對成核數(shù)目的影響;J2為可恢復(fù)應(yīng)變Be偏導(dǎo)部分的第二不變量:

Gerrit W M Peters[7]根據(jù)該模型模擬了剪切和拉伸流場下晶核數(shù)目隨剪切時(shí)間的變化及制品的結(jié)晶度,認(rèn)為材料本身經(jīng)歷的變化而非外因是成核速率增長的動力,指出該模型優(yōu)于Eder的剪切速率模型.

(5)活化能.通過流動引起聚合物自由能的變化,研究流動對成核速率的影響:

其中,λN為松弛時(shí)間;f是有關(guān)流動的函數(shù):

式中:C0為包含能量和尺寸的常數(shù);kB是Boltzmann常數(shù);為平衡熔點(diǎn),通常只與壓力有關(guān);ΔFq為靜態(tài)Gibbs自由能,通常為ΔFq=ΔH0ΔT/T0m,參數(shù) v=/(ΔH0T),ΔH0為結(jié)晶潛熱;ΔFf為流動引起的自由能變化.

Zheng R[8]根據(jù)該模型模擬了不同剪切時(shí)間、剪切速率和剪切應(yīng)變對結(jié)晶度、晶核數(shù)、半結(jié)晶時(shí)間的影響,取得較好結(jié)果.

3 結(jié) 語

Emmanuelle Koscher[3]根據(jù)流動誘導(dǎo)晶核數(shù)目與法向應(yīng)力差的關(guān)系模型模擬了流動誘導(dǎo)結(jié)晶過程,研究了剪切時(shí)間、溫度、剪切速率和剪切應(yīng)變對活化晶核數(shù)目、相對結(jié)晶度、半結(jié)晶時(shí)間的影響,與實(shí)驗(yàn)有定性一致的結(jié)果,并指出該模型可定性分析剪切對不同分子量分布聚丙烯結(jié)晶行為的影響。Zheng R[8]根據(jù)該晶核數(shù)目與活化能的關(guān)系模型模擬了不同剪切時(shí)間、剪切速率和剪切應(yīng)變對結(jié)晶度、晶核數(shù)、半結(jié)晶時(shí)間的影響,取得了較好結(jié)果。Gerrit W M Peters[7]根據(jù)可恢復(fù)應(yīng)變模型模擬了剪切和拉伸流暢下晶核數(shù)目隨剪切時(shí)間的變化,及制品的結(jié)晶度,認(rèn)為材料本身經(jīng)歷的變化而非外因是成核速率增長的動力,指出該模型優(yōu)于 Eder的剪切速率模型。申長雨等[5-6]從結(jié)晶動力學(xué)和結(jié)晶熱力學(xué)出發(fā),結(jié)合材料在注射充填過程中的流體動力學(xué)基本方程,考慮結(jié)晶對加工過程溫度場的影響,對聚合物的結(jié)晶行為進(jìn)行模擬分析。由于實(shí)驗(yàn)手段的局限性,目前學(xué)者的研究多是定性分析結(jié)晶對聚合物成型的影響,仍與實(shí)際加工中復(fù)雜的熱力場和流場有一定差距,需要科研工作者的深入研究,逐步完善材料結(jié)晶理論和模型,使模擬實(shí)際加工成為可能。

[1] 陳青,范毓?jié)?鄭強(qiáng).剪切流場誘導(dǎo)ipp等溫結(jié)晶行為的研究[J].高分子學(xué)報(bào),2007(5):467-470.

[2] Privalko V P,Kawai T,Lipatov Y S.Crystallization of Filled Nylon 6[J].Non-isothermal Crystallization Colloid Polym Sci.,1979,257:1044-1048.

[3] Emmanuelle Koscher,Rene Fulchiron.Influence of Shear on Polyp ropylene Crystallization:Morphology Development and Kinetics[J].Polymer,2002,43:6931-6942.

[4] 楊偉.半晶聚合物的應(yīng)力應(yīng)變行為及其與形態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系[D].成都:四川大學(xué),2006.

[5] 沈俊芳,陳靜波,周應(yīng)國,等.聚合物結(jié)晶過程及計(jì)算機(jī)模擬研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2007,23(1):1-5.

[6] 申長雨,周應(yīng)國,陳靜波.半結(jié)晶聚合物注射成型中結(jié)晶動力學(xué)的數(shù)值模擬[J].高分子學(xué)報(bào),2008(8):771-777.

[7] Gerrit W M Peters,Frank Swartjes H M,Han Meijer E H.A Recoverable Strain-Based Model for Flow-Induced Crystallization[J].Macromol.Symp.,2002,185:277-292.

[8] Zheng R,Kennedy P K.A model for Post-Flow Induced Crystallization:General Equations and Predictions[J].J.Rheol.,2004,48(4):823-842.

[9] 張志英.聚合物結(jié)晶動力學(xué)理論和方法研究[D].天津:天津工業(yè)大學(xué),2006.

[10] Ozawa T.Kineticsof Non-isothermal Crystallization[J].Polymer,1971,12:150-154.

[11] Avrami M.Kinetics of Phase Change,IGeneral Theory[J].J.Chen Phys.,1939,7(12):1103-1110.

[12] Nakamura K,Katayama K,Amano T.Some Aspects of Nonisothermal Crystallization of Polymers[J].J App l Polym Sci.,1973,17:1031-1035.

[13] Ziabicki A.Development of Structure in Processing Polymers Composed of Flexible Vs,Rigid Molecules[J].Polym Adv Tech.,1987(6):580-601.

[14] Roger Tanner I,Fuzhong Qi J.A Comparison of Some Models fo r Describing Polymer Crystallization at Low Deformation Rates[J].Non-new tonian Fluid Mech.,2005,127:131-141.

[15] Salvato re Coppola,Nino Grizzuti.M icro rheological Modeling of Flow-Induced Crystallization[J].Macromolecules,2001,34:5030-5036.

Development and Dynam ic Models for Polymer Crystallization

WANG Jin-yan,SUN Yu-zhou,L IDong-xia
(Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007,China)

A num ber of mathematical models fo r polymer crystallization development under quiescent and shearing conditions are introduced.Compared w ith the performance of various dynamic models,it points out that the p resent models can not show the true crystallization p rocess.

polymer;crystallization;dynam ic;model

O631

A DO I:10.3969/j.issn.1671-6906.2010.01.017

1671-6906(2010)01-0066-03

2009-12-15

王錦燕(1973-),女,河南洛陽人,講師,碩士.