光催化材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究

黃柏標(biāo),王澤巖,王 朋,鄭昭科,程合鋒

(山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室,山東濟(jì)南250100)

光催化材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究

黃柏標(biāo),王澤巖,王 朋,鄭昭科,程合鋒

(山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室,山東濟(jì)南250100)

結(jié)合作者近幾年的研究工作,從表面等離子增強光吸收,異質(zhì)結(jié)材料,微觀形貌調(diào)控和晶體形態(tài)調(diào)控三個方面,回顧和總結(jié)了目前在光催化材料研究領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。并對未來光催化材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

光催化材料;微結(jié)構(gòu)調(diào)控

前 言

光催化材料能利用太陽能將水轉(zhuǎn)化為氫能,以及降解環(huán)境中的有機(jī)污染物,具有成本低,高效,不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點,在解決當(dāng)前能源以及環(huán)境問題方面具有廣闊的應(yīng)用前景。因此,近年來半導(dǎo)體光催化材料在環(huán)境污染控制和清潔能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用研究已經(jīng)成為世界各國科學(xué)家們新的研究熱點。

自從Fujishima和Honda在1972年報道利用TiO2電極在光照下分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣以來[1],全球的科學(xué)家對光催化的研究已經(jīng)進(jìn)行了三十多年,并取得了很大的進(jìn)步。目前制約光催化材料發(fā)展的主要問題是:①光響應(yīng)的范圍窄。以二氧化鈦為代表的光催化材料(能帶帶隙大于3.0 eV)只在紫外光照射下才具有光催化活性,而紫外光區(qū)域的能量占太陽光能量的不足5%。要打破制約光催化材料應(yīng)用的瓶頸,必須拓寬光響應(yīng)的范圍,提高光催化材料的太陽能利用率。②光催化的量子效率低。光催化材料吸收光產(chǎn)生電子-空穴對,但由于材料本身的限制,產(chǎn)生的電子-空穴數(shù)量較少,或電子-空穴對產(chǎn)生后迅速復(fù)合,使有效光生載流子數(shù)量低,從而導(dǎo)致光催化材料整體的量子轉(zhuǎn)化效率低。為了解決上述問題,人們不斷探索,取得了長足的發(fā)展。2001年,Asashi等在《Science》[2]上報道了用氮摻雜T iO2的方法合成的TiO2-xNx能夠吸收可見光(λ<500 nm),并對有機(jī)有害物具有很好的光催化降解效果,隨后引起了摻雜TiO2的研究熱潮[3-7]。與此同時,很多具有可見光響應(yīng)的新型復(fù)合氧化物半導(dǎo)體也取得了進(jìn)展,例如:CaBi2O4,Pb Bi2Nb2O9,Ag/AgCl,Bi4Ti3O12等[8-11]。另外,Yu J C等利用納米澆鑄制備出的多孔有序釩酸鉍納米晶在可見光內(nèi)有較強吸收,具有很好的光催化活性[12]。Kazunari D合成的氧化鋅氮化鎵固溶體,通過貴金屬修飾能有效地分解水[13]。鄒志剛教授等首次成功地合成In1-xNixTaO4,在可見光照射下將水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣,發(fā)展了一種全新的、具有可見光活性的新型氧化物半導(dǎo)體光催化材料[14]。這方面的研究工作近幾年已經(jīng)取得了較大的成效與進(jìn)展,光催化活性得到了很大提高和改進(jìn)。雖然光催化材料在環(huán)境污染治理和清潔能源轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用得到增強,但距離大規(guī)模的實際應(yīng)用還有一定的距離。

納米材料的精確控制,使我們不僅可以調(diào)控納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì),而且擴(kuò)展了材料在各領(lǐng)域新的實際應(yīng)用。納米技術(shù),準(zhǔn)確的講,在納米尺度對材料的微觀調(diào)控技術(shù),為改善我們的生活環(huán)境和提高生活質(zhì)量提供了一個新途徑。采用納米微結(jié)構(gòu)調(diào)控的手段,針對目前光催化面臨的主要問題,通過光催化材料的微結(jié)構(gòu)、性能等參數(shù)進(jìn)行設(shè)計和制備,將進(jìn)一步拓展光催化材料的光譜響應(yīng)范圍、降低光生載流子的復(fù)合,達(dá)到提高光催化效率的目的。本文結(jié)合我們近幾年自己的研究工作,回顧和總結(jié)了目前在光催化材料研究領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展,主要包括表面等離子增強光吸收,異質(zhì)結(jié)材料,微觀形貌調(diào)控和晶體形態(tài)調(diào)控三個方面。

光催化材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控

. 金屬半導(dǎo)體接觸和等離子體光催化材料

金屬-半導(dǎo)體界面的電子結(jié)構(gòu)和載流子傳輸機(jī)理對提高半導(dǎo)體器件性能和應(yīng)用可靠性起關(guān)鍵作用。近幾年,通過貴金屬納米顆粒對半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行表面修飾,證明是一種提高光催化效率的有效途徑。研究表明,貴金屬納米粒子能夠有效分離光生電子-空穴對,從而提高光催化體系的量子產(chǎn)率。金屬半導(dǎo)體復(fù)合體系因具有特殊的接觸界面電子結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)而在光催化中廣泛應(yīng)用[15-18]。

Georgekutty等人將銀沉積到納米氧化鋅表面制備出銀修飾的氧化鋅材料。研究發(fā)現(xiàn),在銀納米顆粒的修飾下,銀納米顆粒能有效的捕獲光生電子,減少電子和空穴復(fù)合的數(shù)目,使光生空穴更多的轉(zhuǎn)化成具有氧化能力的羥基自由基,光催化效率大大提高[19]。圖1是銀-氧化鋅體系的電子轉(zhuǎn)移示意圖。

圖1 Ag-ZnO體系的電子轉(zhuǎn)移示意圖Fig.1 Schematic showing the electron transfer events ofAg-ZnO system in presence of R6G

李燦等利用光化學(xué)沉積法和沉淀法制備的貴金屬(Pt,Pd,Ru,Rh)及其硫化物負(fù)載的CdS光催化材料分解H2S制氫的量子效率可高達(dá)30%[20]。Tadashi Hattori課題組利用浸漬法制備的Pt/TiO2將CH4氣體和水蒸氣轉(zhuǎn)換成氫氣和二氧化碳[21]。付賢智課題組通過濕法浸漬法制備的Pt/TiO2-xNx,在氫氣和氧氣氣氛中,能有效的分解有毒揮發(fā)性有機(jī)污染物[22]。

貴金屬納米顆粒,不僅能夠使光生電子-空穴對得到有效分離,還能夠大大增強對可見光的吸收。Schwartzberg和Zhang等近期對表面等離子體效應(yīng)的研究表明[23],貴金屬納米顆粒的自由電子在外界光作用下會形成共振,從而對可見光產(chǎn)生強烈的吸收。而且通過調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的尺寸、形狀和環(huán)境可以將光吸收范圍拓展到整個可見光區(qū)域。這給我們提供了一個有效拓展光催化材料可見光響應(yīng)的途徑。圖2是不同尺寸的金納米顆粒的紫外-可見光吸收光譜。

圖2 不同尺寸的金納米顆粒的紫外-可見光吸收光譜和對應(yīng)的不同顏色Fig.2 UV-Vis diffuse reflectance spectra and correspondingcolors of the Au nanoparticleswith various size

結(jié)合貴金屬納米顆粒的表面等離子效應(yīng),近幾年人們提出了新型等離子光催化材料的概念,并制備了一系列的材料體系[24-26],開辟了一條通過金屬表面等離子體效應(yīng)拓展光催化材料可見光光吸收,進(jìn)而提高光催化材料性能的新途徑。本課題組制備了Ag@AgCl等離子體光催化材料,該材料中Ag納米顆粒的表面等離子體效應(yīng)有效地拓展了體系對可見光的響應(yīng),使其在整個可見光區(qū)都有很強的吸收。由于金屬Ag與AgCl的緊密接觸,使體系內(nèi)所產(chǎn)生的電子能更容易傳遞到金屬銀顆粒,阻止了電子與氯化銀的反應(yīng),進(jìn)而保證了體系的高穩(wěn)定性。圖3是AgCl,Ag@AgCl,N-doped TiO2光催化劑的紫外-可見漫反射光譜。在此基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步開展了Ag@AgBr體系的等離子體光催化性質(zhì)研究,發(fā)現(xiàn)其可見光光催化效率較Ag@AgCl體系有較大提高。

圖3 AgCl(a),Ag@AgCl(b),N-doped TiO2(c)光催化劑的紫外-可見漫反射光譜Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra ofAgCl(a),Ag@AgCl(b),and N-doped TiO2(c)

余家國等把AgCl沉積到T iO2納米管上,并通過光照進(jìn)而分解出Ag納米顆粒,制備出Ag/AgCl/TiO2等離子體光催化劑。該體系在降解甲基橙表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性[27]。他們依據(jù)其實驗結(jié)果,結(jié)合Huang和Tatsuma等人的研究提出以下機(jī)理:在可見光的照射下,由于銀納米粒子的等離子體效應(yīng)而在銀顆粒的表面產(chǎn)生電子和空穴對。銀顆粒所產(chǎn)生的光生電子被注入到二氧化鈦的導(dǎo)帶上,這些電子能夠被二氧化鈦表面的分子氧結(jié)合生成具有氧化能力的氧負(fù)離子,氧負(fù)離子進(jìn)一步與質(zhì)子結(jié)合生成HOO·,HOO·與捕獲的電子結(jié)合生成雙氧水,最終形成活性羥基自由基,羥基自由基活性基團(tuán)能氧化和礦化甲基橙。同時,空穴能夠轉(zhuǎn)移到氯化銀的表面,而將氯負(fù)離子氧化成氯原子,氯原子也能氧化和礦化甲基橙。圖4給出了TiO2納米管和Ag/AgCl/TiO2的SEM照片和TEM照片。圖5是Ag/AgCl/TiO2體系的電子轉(zhuǎn)移示意圖。

圖4 TiO2納米管(a)和Ag/AgCl/TiO2(b)的SEM照片及TiO2納米管(c)和Ag/AgCl/TiO2(d)的TEM照片F(xiàn)ig.4 SEMmicrographs of self-organized TiO2NTs(a),Ag/AgCl/TiO2(b)and TEMmicrographs of self-organized TiO2NTs(c),Ag/AgCl/TiO2(d)

圖5 銀/氯化銀/二氧化鈦體系的電子轉(zhuǎn)移示意圖Fig.5 Schematic diagram for the charge separation in a visiblelightirradiated Ag/AgCl/TiO2system

上述研究表明,利用貴金屬/半導(dǎo)體的特殊物理、化學(xué)性質(zhì),不僅提高了光催化材料的光吸收,而且增強了材料光生載流子的有效分離,從而較大幅度的提高了材料的光催化性能和對可見光的利用效率。

. 異質(zhì)結(jié)光催化材料

異質(zhì)結(jié)是由兩種不同的半導(dǎo)體相接觸所形成的,是半導(dǎo)體領(lǐng)域的重要概念,被廣泛的應(yīng)用于制作各種電子器件。由于半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)差異,異質(zhì)結(jié)內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)建電場,能夠促進(jìn)內(nèi)部載流子分離。利用這一特性,將異質(zhì)結(jié)概念引入光催化的研究,能夠有效地解決單一光催化材料光生電子-空穴對容易復(fù)合的缺點,對其有效地進(jìn)行分離。

根據(jù)組成異質(zhì)結(jié)的兩種材料導(dǎo)帶和價帶的位置,我們可以將異質(zhì)結(jié)分為:Ⅰ型異質(zhì)結(jié)、Ⅱ型異質(zhì)結(jié)和Ⅲ型異質(zhì)結(jié)(圖6)。通過分析,我們可以看出Ⅱ型異質(zhì)結(jié)特殊的電子結(jié)構(gòu),使電子和空穴分別向不同的半導(dǎo)體遷移,使界面附近的電子和空穴產(chǎn)生空間的分隔,減少復(fù)合。目前人們所研究的異質(zhì)結(jié)光催化材料正是利用了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的這一特性。

圖6 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的3種能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Three bandgap structures of semiconductor heterojunctions

人們最早從TiO2,ZnO等簡單氧化物開始光催化性質(zhì)研究。通過將這些簡單氧化物半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合形成I型異質(zhì)結(jié),利用其對光生載流子的分離作用,可大大提高光催化效率。Liu等人采用Electrospinning法制備了T iO2/SnO2納米纖維[28]。該材料與純相TiO2相比,降解RhB染料的速率提高了一倍。Zheng等采用溶劑熱法制備了ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)納米材料[29],其比表面積達(dá)到了168 m2/g,降解MO染料的能力遠(yuǎn)高于利用相同方法制備的ZnO,SnO2以及P25 T iO2。Zhang等人[30]將TiO2利用VHM法沉積在四腳型ZnO上,制備了TiO2/T-ZnO異質(zhì)結(jié)材料。結(jié)果表明,通過表面TiO2的復(fù)合,該材料對苯酚的氧化能力大大增強,并具有制備方法簡單、容易分離的特點。

選擇窄帶半導(dǎo)體跟其他半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合,能夠大大提高材料的可見光光催化效率。Huang等人采用在酒精-水混合溶液中化學(xué)沉淀法制備了Cu2O/TiO2納米異質(zhì)結(jié)材料[31]。在紫外光和可見光下降解Acid OrangeⅡ染料比P25 TiO2的效率分別提高了6倍和27倍(圖7)。

圖7 Cu2O/TiO2異質(zhì)結(jié)在紫外光(a)和可見光(b)下的光催化降解圖Fig.7 Photodecompositions ofAcid OrangeⅡby Cu2O/TiO2 heterojunctions under ultraviolet(a)and visible light(b)irradiation

將具有可見光響應(yīng)的多元氧化物半導(dǎo)體材料與其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié),大大豐富了半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)結(jié)材料體系和新型光催化材料體系。TiO2/FeTiO3異質(zhì)結(jié)是最近報道的一種具有可見光響應(yīng)的新型光催化材料。Gao B F等采用溶膠-凝膠法制備了該材料[32]。它能夠在可見光(λ≥420 nm)照射下,有效的礦化異丙醇。Shang等采用Electrospinning-assisted方法制備了Bi2WO6/TiO2多級異質(zhì)結(jié)材料[33]。該異質(zhì)結(jié)采用分級組裝的方式,具有較大的比表面積,易于固定于分離,并能夠吸收可見光,對乙醛以及RhB染料具有很強的光催化活性。

付賢志課題組采用簡單的溶膠-凝膠法,通過簡單復(fù)合的方法在TiO2納米顆粒的表面復(fù)合少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)的LaVO4,制備了LaVO4/T iO2異質(zhì)結(jié)[34]。該異質(zhì)結(jié)具有較大的比表面積(79.94 m2/g),并表現(xiàn)出良好的可見光響應(yīng)(Eg=2.1 eV)。在可見光照射下,能夠?qū)⒈窖趸癁槎趸?轉(zhuǎn)化效率高達(dá)57%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于N摻雜的TiO2以及P25。圖8是LaVO4/TiO2異質(zhì)結(jié)的高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片。圖9是LaVO4/TiO2異質(zhì)結(jié)降解苯的轉(zhuǎn)換率曲線。

圖8 LaVO4/TiO2異質(zhì)結(jié)的HRTEM照片F(xiàn)ig.8 HRTEMmicrograph ofLaVO4/TiO2heterojunction

圖9 LaVO4/TiO2異質(zhì)結(jié)降結(jié)苯的轉(zhuǎn)換率曲線Fig.9 Photodecomposition curve of benzene byLaVO4/TiO2 heterojunctions

此外,人們近期還研究了硫化物、鹵氧化物組成的異質(zhì)結(jié)材料,如:ZnO/ZnS,BiO I/TiO2,BiOCl/Bi2O3等[35-37]。這些材料表現(xiàn)出良好的可見光響應(yīng)和較高的光催化活性。其中,Chai S Y等通過軟化學(xué)的方法,制備的BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)材料在可見光(λ≥420 nm)照射下降解異丙醇和對苯二酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的光催化活性,相比P25效率分別提高了5.7倍和10.5倍(圖10)[37]。

圖10 Bi0C1/Bi2O3異質(zhì)結(jié)光催化降解異丙醇(a)與時間的關(guān)系及生產(chǎn)CO2的量(b)Fig.10 Photocatalytic removal of gaseous IPA(a)versus irradiation time,and CO2evolution byBi0C1/Bi2O3heterojunction(b)

通過跟磁性半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié),也是近期研究的熱點之一。Wang等通過溶劑熱法,在CdS納米線上復(fù)合了α-Fe2O3或Fe3O4納米顆粒,制備了CdS/Fe2O3、CdS/Fe3O4異質(zhì)結(jié)[38]。Liu等采用超聲化學(xué)法制備了CdS/Fe3O4異質(zhì)結(jié)納米球顆粒[39]。Zhang等通過將BiOCl同磁性納米顆粒Fe3O4復(fù)合,制備了Fe3O4/B iOCl異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料[40]。

由于異質(zhì)p-n結(jié)中內(nèi)建電場具有更大的驅(qū)動力,在促進(jìn)載流子分離方面比n-n型異質(zhì)結(jié)具有更高的效率。近期,人們也已經(jīng)制備了一系列的異質(zhì)p-n結(jié)光催化材料,這些材料表現(xiàn)出良好的光催化活性。由于異質(zhì)結(jié)的能帶位置不同,異質(zhì)P-N結(jié)形成過程中形成的內(nèi)建電場即可以促進(jìn)載流子的分離,也可以阻礙載流子的分離。圖11是兩種不同Ⅱ型p-n結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)圖。

圖11 兩種不同Ⅱ型p-n結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.11 Bandgap diagrams of two kinds of type IIp-n junctions.

我們利用共沉淀法制備的ZnO/In2O3納米異質(zhì)p-n結(jié)[41]。通過退火處理,界面處的Zn2+和In3+離子通過熱擴(kuò)散分別進(jìn)入In2O3和ZnO晶格內(nèi),形成具有p型導(dǎo)電性的Zn摻雜In2O3和n型導(dǎo)電性的In摻雜ZnO。從而,在ZnO/In2O3異質(zhì)結(jié)的界面處形成p-n結(jié)。使電子-空穴進(jìn)行有效的分離。ZnO和In2O3的能帶結(jié)構(gòu)符合Ⅱ型異質(zhì)結(jié),光生電子-空穴對形成之后,電子將傳輸?shù)絑nO的導(dǎo)帶,而空穴將傳輸?shù)絀n2O3的價帶,使載流子在空間上分離開,從而提高光催化活性及量子效率(圖12)。

圖12 ZnO/In2O3納米異質(zhì)結(jié)的HRTEM照片(a)和ZnO/In2O3能帶結(jié)構(gòu)與載流子傳輸示意圖(b)Fig.12 HR-TEMmicrograph(a)and bandgap structures(b)of ZnO In2O3heterojunctions

除此之外,Hu C C等利用電沉積制備了Cu2O/WO3異質(zhì)p-n結(jié)薄膜[42]。Chen S F等通過將n型半導(dǎo)體ZnO,Ag3VO4同p型半導(dǎo)體CaFe2O4采用球磨的方法,將它們復(fù)合在一起形成ZnO/CaFe2O4,CaFe2O4/Ag3VO4異質(zhì)p-n結(jié)[43-44]。這些材料均表現(xiàn)出良好的光催化活性。Chatchai P等采用旋涂法在FTO導(dǎo)電玻璃陳地上制備了WO3/B iVO4異質(zhì)結(jié)薄膜[45]。該異質(zhì)結(jié)薄膜的光電效率比單純的BiVO4薄膜提高了10倍,效率的提高主要是因為異質(zhì)結(jié)對光生載流子的有效分離。Jang J S等通過固相反應(yīng)和溶膠-凝膠法結(jié)合的方式,在AgGaS2表面沉積了TiO2納米顆粒,制備的TiO2/AgGaS2異質(zhì)結(jié)具有強烈的可見光吸收,并且在Na2S/Na2SO3犧牲劑存在的情況下,具有較高的產(chǎn)氫率[46]。

. 光催化的形貌、晶面、晶相調(diào)控

光催化材料的光譜響應(yīng)范圍和載流子分離的效率是影響光催化材料的主要因素。其它因素,諸如晶粒大小、結(jié)構(gòu)、晶面活性、晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑大小與分布等參數(shù)對光催化材料的活性同樣具有非常大的影響。通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)改善其光催化性能,已經(jīng)得到了廣泛的研究。

2.3.1 形貌與結(jié)構(gòu)控制

納米材料的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及催化性質(zhì)受到廣泛的關(guān)注,通過微結(jié)構(gòu)調(diào)控,不僅可以控制其微觀形態(tài),而且可以控制其物理、化學(xué)性質(zhì)。ZhangW D等發(fā)現(xiàn)Bi2Fe4O9的光催化性能可通過調(diào)節(jié)材料的尺寸來改善[47],在降解甲基橙的實驗中,Bi2Fe4O9納米片的光催化性能要遠(yuǎn)高于Bi2Fe4O9微米片。Bi2Fe4O9納米片的帶寬(2.0 eV)高于Bi2Fe4O9微米片的帶寬(1.9 eV),因而納米片具有更強的光氧化能力;小尺寸使電子空穴可較快的擴(kuò)散到催化劑表面,從而減少了復(fù)合的幾率;Bi2Fe4O9納米片相對微米片具有較大的比表面積,為光催化反應(yīng)提供了更多了活性位。

空心結(jié)構(gòu)主要包括空心球和納米管,其中空心微球因其獨特的光學(xué)性質(zhì)及球壁和內(nèi)部的孔洞結(jié)構(gòu)引起了人們的廣泛興趣。Yu J G等利用水熱法得到了Cu2O/CuO復(fù)合空心球[48]并合成了其他空心球結(jié)構(gòu)的氧化物,如Fe2O3,WO3,c-AlOOH,ZnO等,這些空心結(jié)構(gòu)都具有較高的催化活性;Ye J H等通過簡單地煅燒酸處理過的PbWO4和S rWO4,得到了不同形貌的WO3空殼結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)具有高比表面積、高光傳輸性及更多的活性位,因而具有更高的光催化活性[49]。

此外,還有一類特殊的空心結(jié)構(gòu)——核殼結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)光的多重反射,因而具有更好的光吸收特性。Li等以TiOSO4為前驅(qū)體水熱合成了尺寸與空腔結(jié)構(gòu)可調(diào)的TiO2微球(圖13),并發(fā)現(xiàn)球中球結(jié)構(gòu)的微球具有更高的比表面積,并且紫外光在空腔內(nèi)能實現(xiàn)多重反射,因而該類結(jié)構(gòu)比單純的空心微球具有更高的光催化活性[50]。

圖13 不同反應(yīng)時間合成的TiO2球的SEM和TEM(插圖)照片F(xiàn)ig.13 SEMand TEM(insets)micrographs of the TiO2spheressynthesized for different reaction time

多孔結(jié)構(gòu)不僅擁有大的比表面積,其微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還提供了有效地擴(kuò)散途徑,因而在催化領(lǐng)域一直是人們關(guān)注的熱點。最近,Yu J G等以鈦酸四丁酯和純水為前軀體合成了海綿狀TiO2多孔材料(圖14),該材料顯示了獨特的熱穩(wěn)定性及高的光催化活性,其內(nèi)在交聯(lián)的孔洞系統(tǒng)能夠有效地將反應(yīng)介質(zhì)和光傳送到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的活性位置[51]。

圖14 TiO2樣品煅燒前(a)和300℃煅燒(b)的SEM照片F(xiàn)ig.14 SEMmicrographs of the as-prepared(a)and calcinedTiO2samples at 300℃(b)

近年來,人們合成了一種特殊的多空結(jié)構(gòu)稱之為分等級結(jié)構(gòu),該類材料一般為微米球,并且球體是由高度結(jié)晶的納米片組成。Zhang J等以乙二醇為溶劑合成了分等級結(jié)構(gòu)的B iOBr微米球[52],該結(jié)構(gòu)比單純的BiOB納米片擁有更高的光催化活性,同時還防止了納米片的團(tuán)聚(圖15)。隨后,Bi2O3[53],Bi2WO6

[54-55],以及ZnSe[56]等分等級結(jié)構(gòu)的微米球狀光催化材料被合成出來,它們都顯示出了較高的光催化活性。

圖15 BiOBr 3-D分等級結(jié)構(gòu)的SEM(a,b)和TEM(c,d)照片F(xiàn)ig.15 SE M(a,b)and TE M(c,d)images ofBiOBr 3-D architectures

2.3.2 晶面控制

不同的晶面具有不同的催化活性。通過調(diào)控納米晶形貌來獲得更好的催化活性,已經(jīng)得到廣泛地研究。近年來,半導(dǎo)體光催化材料的高活性晶面也逐漸受到人們的關(guān)注。以TiO2為例,理論計算已經(jīng)證明(001)面的催化活性要高于(101)面[57],然而,由于在晶體生長過程中高活性面會逐漸地消失以降低表面能,所以合成的T iO2通常會顯露出表面能較低的(101)面,而活性最高的(001)面則占據(jù)比例很少。最近,Yang H G等在合成高活性面的方向取得了重大突破[58],他們通過理論計算得出氟可很大程度上降低(001)面的表面能,并根據(jù)這個理論結(jié)果水熱合成了(001)活性面占47%的銳鈦礦T iO2單晶(圖16)。隨后,該研究小組通過改進(jìn)合成工藝獲得了(001)面占64%的TiO2單晶[59]。Kuang Q等水熱合成了(001)面占89%的T iO2納米晶,其光催化活性遠(yuǎn)超過商業(yè)化應(yīng)用的P25[60]。

圖16 計算的TiO2(001)和(101)面表面能(a)和TiO2銳鈦礦單晶的SEM照片(b)Fig.16 Calculated surface energies of anatase TiO2(001),(101)(a)and SEMimages of TiO2anatase single crystals(b)

WangW Z等在常溫下合成了立方體和八面體的Cu2O單晶,并發(fā)現(xiàn)顯露(111)面的八面體Cu2O單晶擁有較高的光催化活性[61];最近,我們的一項研究也表明暴露(111)面的Cu2O納米片具有較好的光催化活性,在光催化過程中Cu2O(100)和(110)面逐漸消失并轉(zhuǎn)變成暴露(111)面的Cu2O納米片,基于實驗分析及理論計算,我們提出了晶面間電荷分離這一新的模型(圖17),同時也說明了不同的晶面在光催化過程中具有不同的穩(wěn)定性。這一新模型的提出為促進(jìn)電荷的有效分離及提高材料的光催化性能提供了新的思路[62]。Kuang等通過濕化學(xué)方法合成了片狀、柱狀和椎狀的ZnO單晶(圖18),發(fā)現(xiàn)ZnO的物理化學(xué)性質(zhì)取決于暴露的晶面,其晶面的光催化活性依次為(0001)>(1010)>(1011)>(0001)[63];MatthiasBatzill利用ZnO單晶光催化降解甲基橙時發(fā)現(xiàn)不同晶面取向其催化活性也不同,非極性面ZnO(1010)活性最高,其次是ZnO(0001)-Zn及ZnO(0001)-O面,另外,ZnO(0001)-O面受光腐蝕最嚴(yán)重,而ZnO(1010)和ZnO(0001)-Zn面則相對穩(wěn)定[64]。

圖17 晶面間電荷分離及Cu2O納米片再生示意圖Fig.17 Schematic diagram showing charge separation among different crystal faces and regeneration of Cu2O nanosheets

2.3.3 亞穩(wěn)相材料

近年來,亞穩(wěn)相光催化材料引起了廣泛關(guān)注。亞穩(wěn)相材料,指的是在熱力學(xué)意義上呈介穩(wěn)性的聚集態(tài)。由于存在能量勢壘,亞穩(wěn)相材料在通常條件下得以穩(wěn)定存在。一般來說,這種具有一定晶化能的材料具有較高的催化活性。

眾所周知,作為研究最為廣泛和徹底的光催化材料,TiO2通常有多種晶相,包括銳鈦礦、金紅石相、板鈦礦相等。其中,金紅石相的二氧化鈦是熱力學(xué)穩(wěn)定相,而其他的各種相都是熱力學(xué)上的亞穩(wěn)相[65-66]。但是,銳鈦礦的光催化活性要比金紅石相高許多[67-69]。在較高的溫度下(700-900℃),銳鈦礦可以轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的金紅石相。除了銳鈦礦外,近年來,板鈦礦[70]和TiO2(B)[71]也相繼被發(fā)現(xiàn)具有較好的光催化活性。

圖18 不同形貌ZnO樣品的SEM照片:(a)片狀ZnO,(b)柱狀ZnO,(c)椎狀ZnOFig.18 Typical SEMimages of three kinds of ZnO sampleswith variousmorphologies:(a)ZnO flakes,(b)ZnO columns,and(c)ZnO pyramids

在鉍系化合物中,也存在著很多亞穩(wěn)相材料[72-74]。四方相的BiVO4由于結(jié)構(gòu)上的差異,其帶隙(2.9 eV)比單斜相的BiVO4(2.4 eV)高[74],在特定水熱條件下可以轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的單斜相[73]。單斜相較四方相具有更高的光催化性能。Bi20TiO32是鈦酸鉍家族中的一員,是典型的亞穩(wěn)相。近期,我們利用用淬火方法制備出來的Bi20TiO32也對甲基橙具有較好的光催化效果,且重復(fù)性和穩(wěn)定性良好[74]。Zhang ZD等人[75]制備的刺猬狀的六方亞穩(wěn)相In2O3可以有效的降解若丹明B染料,且在紫外光照射下能夠穩(wěn)定存在。Bao N Z等人[76]用鎘-硫脲復(fù)合物熱分解法制備出了亞穩(wěn)相的立方相CdS,光催化產(chǎn)氫的速率大于混合相。

2.3.4 層狀材料:分子內(nèi)結(jié)構(gòu)調(diào)控

作為鉍基化合物中的一大類,Aurivillius層狀化合物具有結(jié)構(gòu)通式(Bi2O2)[An-1BnO3n+1]。Bi4Ti3O12化合物是一種類鈣鈦礦型層狀化合物,。在Bi4Ti3O12的結(jié)構(gòu)中,(Bi2O2)2+層之間夾著3個(Bi2Ti3O10)2-類鈣鈦礦氧八面體層。YaoW F等人[10]用化學(xué)溶液分解法得到了Bi4Ti3O12的純相粉體,并研究了各種條件對其光催化性能的影響。實驗表明,Bi4Ti3O12對甲基橙具有良好的降解能力,其機(jī)理認(rèn)為是Bi4Ti3O12的層狀結(jié)構(gòu)有利于光生電子-空穴在(Bi2O2)2+層和(Bi2Ti3O10)2-層間傳輸,從而降低了相應(yīng)的載流子重新復(fù)合,提高了光催化效率。近年來,Bi2MO6(M=W,Mo)被發(fā)現(xiàn)具有良好的光催化活性[77-81]。Bi2MO6是最為簡單的一類Aurivillius層狀化合物,其結(jié)構(gòu)是由(Bi2O2)2+層和(MO6)2-(M=W,Mo)八面體層交替堆垛而成。Ohtani等人[79-81]發(fā)現(xiàn),Bi2WO6的結(jié)晶化程度對其光催化性能有很大的關(guān)系,晶化的Bi2WO6比無定形態(tài)的Bi2WO6具有更好的催化能力,其原因是光生載流子更容易在晶化的Bi2WO6的(Bi2O2)2+層和(MO6)2-層之間進(jìn)行傳輸。Yao S S等人[82]研究了pH對水熱制備Bi-W-O的影響,并指出前軀體溶液的酸堿性對生成的Bi2WO6晶相以及結(jié)晶化程度有很大的影響。納米盤狀、微球狀、巢狀等不同形貌的Bi2WO6相繼被制備出來,并且對其相應(yīng)的光催化性能有較大的影響[83-85]。此外,PbBi2Nb2O9,Bi5FeTi3O15等新型Aurivillius結(jié)構(gòu)化合物也被發(fā)現(xiàn)具有相當(dāng)好的光催化效率[9,86]。圖19是Bi2WO6光催化材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

BiOX(X=Cl,Br,I)也具有層狀的結(jié)構(gòu)[87]。BiOX的層狀結(jié)構(gòu)可以表示為[Bi2O2][Clm],即在相鄰的(Bi2O2)2+層之間包含著兩層位置不同的鹵素原子。BiOCl是最早被研究的氧鹵化物,其獨特的層狀結(jié)構(gòu)使得光生電子-空穴得到有效的分離傳輸,光催化性能遠(yuǎn)大于TiO2[88]。相比起B(yǎng)iOCl(Eg=3.22 eV),BiOBr(Eg=2.64 eV)和B iO I(Eg=1.77 eV)具有可見光吸收,其粉末的顏色由白色變?yōu)辄S色,以至深紅色,可見光下對有機(jī)染料的降解能力也逐漸增強[89]。Bi3O4Cl,Bi4NbO8Cl等新型氧鹵化物也被證明有良好的光催化性能,其結(jié)構(gòu)是可以表示為[Bi2O2][An-1BnO3n+1][Bi2O2][Clm][90-91]。這些化合物可以看作是由Aurivil lius層狀化合物[Bi2O2][An-1BnO3n+1]和氧鹵化物[Bi2O2][Clm]交替堆垛形成的,其層狀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為能促進(jìn)光生載流子的分離與傳輸,從而提高了光催化性能。

結(jié) 語

利用納米技術(shù),調(diào)控半導(dǎo)體光催化材料的微觀結(jié)構(gòu),擴(kuò)展其可見光響應(yīng)和抑制光生載流子復(fù)合,是提高光催化性能和探索新型光催化材料的主要途徑之一。半導(dǎo)體納米材料異質(zhì)結(jié)材料,結(jié)合新的物理效應(yīng)(例如表面等離子效應(yīng))的光催化體系,特殊微結(jié)構(gòu)材料(納米孔、介孔、有序材料、亞穩(wěn)相材料),特殊納米單晶材料和復(fù)合材料將在光催化研究和應(yīng)用中占有越來越重要的位置。

致謝 特別感謝戴瑛,張曉陽和秦曉燕等老師的有益討論。

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Research on Microstructure Modulation of Photocatalysts

HUANG Baibiao,WANG Zeyan,WANG Peng,ZHENG Zhaoke,CHENG Hefeng

(State Key Laboratory of Crystal Materials,Shandong University,Jinan 250100,China)

Recent researches and developments on photocatalysts were summarized and introduced based on our own works,by three micro structure modulation methods,namely the surface plasmon enhanced light absorption,heterojunction,and modulation on morphology and crystal habit.And the future of photocatalysts was also discussed.

photocatalyst;micro structure modulation

TK511+.4

A

1674-3962(2010)01-0025-12

2009-10-19

國家973計劃重大項目(2007CB613302);國家自然科學(xué)基金項目(20973102,50721002,10774091)資助

黃柏標(biāo),男,1962年生,博士,教授,博士生導(dǎo)師