芳烴污染空氣光催化凈化材料研究進(jìn)展與展望

陳 旬,王緒緒,付賢智

(福州大學(xué)光催化研究所,國(guó)家環(huán)境光催化工程技術(shù)研究中心,省部共建光催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,福州350002)

芳烴污染空氣光催化凈化材料研究進(jìn)展與展望

陳 旬,王緒緒,付賢智

(福州大學(xué)光催化研究所,國(guó)家環(huán)境光催化工程技術(shù)研究中心,省部共建光催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,福州350002)

芳烴化合物是一類(lèi)難降解的有毒揮發(fā)性有機(jī)物,排放到大氣對(duì)生態(tài)環(huán)境有極大的危害。光催化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)是未來(lái)環(huán)境凈化技術(shù)的發(fā)展方向之一。然而,經(jīng)典的TiO2材料對(duì)芳烴的光催化氧化,不僅活性低而且極易失活,這在很大程度上制約了光催化技術(shù)在空氣凈化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。在綜述國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,簡(jiǎn)要總結(jié)了最近幾年我們?cè)诜紵N污染空氣的光催化凈化材料開(kāi)發(fā)和性能研究方面的一些進(jìn)展。研究結(jié)果顯示,有眾多寬帶隙半導(dǎo)體材料對(duì)芳烴表現(xiàn)出比TiO2更加優(yōu)異的光催化活性和活性穩(wěn)定性;有些材料甚至在可見(jiàn)光誘導(dǎo)下可表現(xiàn)出非常高的光催化活性。此外,在反應(yīng)氣氛中添加少量氫氣可以大幅度提高貴金屬修飾TiO2對(duì)苯的光催化降解效率。這些進(jìn)展充分顯示出光催化技術(shù)在工業(yè)三苯廢氣處理和空氣凈化等方面的廣闊應(yīng)用前景。

進(jìn)展;材料;光催化;空氣凈化;芳烴

前 言

環(huán)境污染與能源危機(jī)是威脅人類(lèi)生存和社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的兩大全球性問(wèn)題。在眾多環(huán)境污染源中,化學(xué)污染最普遍、最主要以及對(duì)人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境,包括水資源、土壤和大氣環(huán)境的影響最大。其中,苯系化合物,特別是苯、甲苯和二甲苯是一類(lèi)高揮發(fā)性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、污染渠道廣泛、毒性大而難降解的空氣污染物?！禨cience》最近發(fā)表的一篇研究報(bào)告[1-2]以我國(guó)制鞋業(yè)為例詳細(xì)論述了苯污染對(duì)人和動(dòng)物危害的嚴(yán)重性,指出即使空氣中含有1μL/L濃度的苯也會(huì)給人造成嚴(yán)重危害。因此,關(guān)于空氣中微量苯及其衍生物的消除,引起了人們高度重視。對(duì)于包括苯系污染物在內(nèi)的有機(jī)廢氣污染,傳統(tǒng)的處理技術(shù)主要有催化燃燒法、活性炭吸附法和液體吸收法等。催化燃燒法是在高溫下通過(guò)催化劑使有害氣體催化燃燒成CO2和H2O而消除,但催化劑壽命短,投資費(fèi)用高,能耗大。吸附法和吸收法,由于吸附劑或吸收劑易達(dá)到飽且需要經(jīng)常再生,有二次污染,不但運(yùn)行費(fèi)用高而且操作和管理也比較復(fù)雜。對(duì)于微量芳烴污染,這些方法都難于實(shí)際應(yīng)用,且只能用于室外集中處理,很難用于室內(nèi)空氣的凈化。研制開(kāi)發(fā)高效、低成本、持久耐用的新技術(shù)和系統(tǒng),有效治理空氣中微量芳烴污染,對(duì)于各種有芳烴污染的行業(yè)以及普遍存在的機(jī)動(dòng)車(chē)量排放造成的大氣污染凈化有重大實(shí)際意義。

自從上世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)TiO2的光催化現(xiàn)象以來(lái),以光催化分解水制氫為目標(biāo)的能源光催化和以空氣和水凈化為目標(biāo)的環(huán)境光催化成為能源、催化、材料和環(huán)境等科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。環(huán)境光催化依據(jù)半導(dǎo)體材料在光激發(fā)下能活化分子氧和水分子產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的自由基,進(jìn)而可以把各種有機(jī)分子徹底礦化的原理,被認(rèn)為是一種高級(jí)氧化技術(shù)和高效氧化消除各種微量有機(jī)污染物一條綠色途徑。近二十多年的大量基礎(chǔ)和應(yīng)用研究已經(jīng)展現(xiàn)出光催化作為新型環(huán)保技術(shù)的廣闊應(yīng)用前景,目前已經(jīng)在室內(nèi)空氣凈化和染料廢水處理方面獲得一些應(yīng)用。光催化技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相比具有無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn):高效、徹底以及有可能利用太陽(yáng)光而低能耗、綠色。因此采用光催化技術(shù)來(lái)治理空氣中微量芳烴污染無(wú)疑是未來(lái)空氣凈化技術(shù)發(fā)展方向和理想選擇。

早在上世紀(jì),就已經(jīng)有大量關(guān)于T iO2在微量芳烴光催化消除的研究報(bào)道[3-6],表明通過(guò)T iO2的光催化作用能夠有效地將水中或空氣中芳烴分子氧化成CO2和水,近二十多年來(lái),相關(guān)研究報(bào)道不斷。然而,大量研究毫無(wú)例外地發(fā)現(xiàn),與其它的揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)如三氯乙烯、甲醛等等相比,芳烴VOCs在T iO2上的光催化反應(yīng)速率很低,且在反應(yīng)過(guò)程中催化劑失活嚴(yán)重[7-8]。有人詳細(xì)研究了空氣中甲苯在TiO2上連續(xù)流動(dòng)光催化過(guò)程,表明反應(yīng)開(kāi)始甲苯的消除轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%,但反應(yīng)3 h后轉(zhuǎn)化率迅速降低到20%,同時(shí)催化劑顏色變黑[9]。也有人考察了循環(huán)反應(yīng)模式下苯在T iO2上的光催化氧化,發(fā)現(xiàn)催化劑同樣失活嚴(yán)重[10]。我們?cè)谶B續(xù)流動(dòng)催化反應(yīng)裝置上考察了P25 TiO2對(duì)苯的光催化行為,發(fā)現(xiàn)在我們的實(shí)驗(yàn)條件下苯的光催化轉(zhuǎn)化率不到9%,且6 h后催化劑活性完全喪失。為解決T iO2光催化芳烴氧化活性低和易失活的問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外研究者也開(kāi)展了不少研究,如發(fā)現(xiàn)用貴金屬修飾TiO2[11]和給反應(yīng)氣氛中添加水蒸氣[12]可一定程度地改善光催化過(guò)程效率和催化劑活性穩(wěn)定性。然而,由于TiO2催化劑對(duì)芳烴的光催化氧化轉(zhuǎn)化率很低,即使有較穩(wěn)定的活性或者采取措施能延緩催化劑失活,也難于從根本上解決問(wèn)題和滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的要求。

很顯然,欲實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)在含芳烴VOCs凈化上的實(shí)際應(yīng)用,必須研制新型高效光催化材料。要求催化劑不但有高的光催化活性,還應(yīng)有高的活性穩(wěn)定性或抗失活性,同時(shí)希望能實(shí)現(xiàn)在可見(jiàn)光下苯的降解。最近幾年,我們瞄準(zhǔn)這一難點(diǎn)問(wèn)題開(kāi)展了大量研究,探索研究了一系列新光催化材料或體系。本文將重點(diǎn)介紹在這方面取得的一些進(jìn)展。

新型紫外光光催化材料

. β

Ga2O3作為光解水制氫催化材料曾經(jīng)有過(guò)報(bào)道[13-14]。我們以Ga(NO3)3、乙醇和濃氨水為原料并采用共沉淀法、真空干燥和600℃焙燒等步驟,制備了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3。表明這樣制備的β-Ga2O3具有4.7 eV的帶隙,對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收,且價(jià)帶電位比T iO2正(圖1),在紫外光(254 nm)下它對(duì)含在空氣中的芳烴(苯、甲苯)表現(xiàn)出比TiO2優(yōu)異得多的光催化氧化性能和活性穩(wěn)定性,苯的降解轉(zhuǎn)化率接近達(dá)到60%,且轉(zhuǎn)化的苯接近完全礦化(圖2)[15]。

圖1 β-Ga2O3和TiO2(銳鈦礦)的紫外漫反射吸收光譜(a)和能帶位置(b)Fig.1 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra(a)and the energy levels(b)of conduction band edge and the valence band edge with respect to absolute vacuum scale of TiO2and Ga2O3

圖2 Ga2O3和TiO2對(duì)苯(a)和甲苯(b)的光催化降解活性Fig.2 Photocatalytic performances of Ga2O3and TiO2for decomposing benzene(a)and toluene(b)in air(initial concentrations of benzene and toluene in the stream are 450 and 350μL/L,respectively)

進(jìn)一步采用沉淀法制備了α-,β-和γ-相Ga2O3[16-17]。比較發(fā)現(xiàn),在254 nm的紫外光誘導(dǎo)下,這3種晶相Ga2O3對(duì)苯系污染物的消除能力有明顯的差別,按照β-Ga2O3>α-Ga2O3>γ-Ga2O3順序依次降低,但性能均優(yōu)于TiO2。通過(guò)晶相結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和光生載流子產(chǎn)生量的分析比較推斷,材料的結(jié)晶度和幾何結(jié)構(gòu)是影響Ga2O3光催化性能的主要原因,β-Ga2O3因具有高結(jié)晶度和畸變的幾何結(jié)構(gòu),而表現(xiàn)出最高的光催化活性和活性穩(wěn)定性。

. 納米晶

In(OH)3也是一種禁帶寬度約為5.15 eV的半導(dǎo)體材料,但作為光催化劑卻很少被研究。我們采用超聲解膠技術(shù)制備了小粒徑、高比表面的In(OH)3納米晶,以氣相中的苯和甲苯為目標(biāo)污染物,考察了其光催化性能(圖3)。發(fā)現(xiàn)在254 nm的紫外光照射下,與P25 TiO2相比,In(OH)3對(duì)苯和甲苯均表現(xiàn)出了很高的光催化活性和活性穩(wěn)定性。對(duì)濃度為1 800μL/L含苯空氣,苯的穩(wěn)態(tài)光催化轉(zhuǎn)化率和礦化率分別可達(dá)到33%和56%,而且基本保持活性穩(wěn)定。發(fā)現(xiàn)引入水蒸氣可以進(jìn)一步改善In(OH)3對(duì)苯和甲苯的光催化活性持久性。認(rèn)為In(OH)3之所以對(duì)苯的降解具有高活性和高活性穩(wěn)定性,可能與In(OH)3具有較高的空穴氧化能力和表面不易結(jié)碳有關(guān)。

圖3 In2O3和P25 TiO2對(duì)苯的光催化降解活性比較Fig.3 Activities of In2O3and P25 TiO2for the benzenephotocatalytic degradation

. 納米晶

InOOH納米晶作為光催化劑是我們首次報(bào)道。它采用溶劑熱法,以In(NO3)3·4.5H2O為原料在反應(yīng)釜內(nèi)的H2O/乙二胺中180℃制備。所合成的InOOH樣品呈現(xiàn)良好分散的不規(guī)則球狀納米顆粒,平均尺寸大約20 nm,BET比表面積為55 m2/g。從紫外漫反射光譜(圖4)估計(jì)其帶隙為3.7 eV。InOOH在300 nm的紫外光下對(duì)苯光催化穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率為7.5%,礦化率為30%,而且有高活性穩(wěn)定性,性能明顯優(yōu)于P25 TiO2(圖5)。?

圖4 InOOH紫外漫反射吸收光譜Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectrum of InOOH

ZnSn(O H)6(ZHS)是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氫氧化物,結(jié)構(gòu)類(lèi)似于In(OH)3。這個(gè)材料可以用各種方法合成,但尚未見(jiàn)到有關(guān)作為光催化材料的研究報(bào)道。我們以ZnCl2,SnCl4,n-C4H9NH2為原料,在乙二醇水溶液中通過(guò)水熱法制備出了具有立方晶體形貌的ZnSn(OH)6。研究表明,這樣制備的樣品,呈立方晶體形貌,結(jié)晶良好(圖6);光吸收截止波長(zhǎng)為290 nm,對(duì)應(yīng)于4.3 eV的禁帶寬度(圖7);有48 m2/g比表面積。ZnSn(OH)6對(duì)苯表現(xiàn)出比P25 T iO2高的光催化降解效率和穩(wěn)定性,苯的轉(zhuǎn)化率為大約17%,礦化率約為5%(圖8)。實(shí)驗(yàn)證明,羥基自由基和超氧自由基均為這個(gè)反應(yīng)中的活性中間體。其具有良好活性的原因可能與樣品有大量羥基有關(guān)。

圖5 InOOH和TiO2對(duì)苯的光催化降解活性比較Fig.5 Comparison of photocatalytic activities of InOOH and TiO2for benzene degradation

圖6 ZnSn(OH)6的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEMmicrograph of ZnSn(OH)6

. 納米棒

圖7 ZnSn(OH)6的紫外漫反射吸收光譜Fig.7 UV-Vis diffuse reflectance absoiption spectrum of ZnSn(OH)6

圖8 ZnSn(OH)6(a)和P25 TiO2(b)對(duì)苯的光催化降解活性比較Fig.8 Comparison of benzene concentration and the amount of the CO2produced for ZnSn(OH)6(a)and P25 TiO2(b)as a function of irradiation time underUV illumination(λ=254 nm),fow rate of the reactantmixture 40 mlmin-1

圖9 Zn2GeO4納米棒的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEMmicrograph of Zn2GeO4nanorods

二元金屬酸鹽鍺酸鋅(Zn2GeO4)作為光催化分解水產(chǎn)氫催化材料已有報(bào)道[21]。我們[22]采用表面活性劑助水熱法合成出了一種納米棒狀的Zn2GeO4(圖9)。該樣品經(jīng)表征具有4.7 eV的禁帶寬度,BET表面積36 m2/g,光催化性能大大地優(yōu)于體相Zn2GeO4,TiO2(P25),Pt/TiO2。在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)模式下,Zn2GeO4納米棒對(duì)苯的穩(wěn)態(tài)光催化轉(zhuǎn)化率達(dá)21%,礦化率達(dá)75%,在120 h的連續(xù)反應(yīng)后其活性依然是穩(wěn)定的(圖10)。對(duì)其它揮發(fā)性芳香烴污染物(甲苯、乙苯等),其同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。電子自旋捕獲EPR表征表明,在紫外光照射下Zn2GeO4納米棒在水中能產(chǎn)生大量羥基自由基,推斷降解苯的過(guò)程可能按照羥基自由基誘導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行。

圖10 Zn2GeO4納米棒和TiO2對(duì)苯的光催化降解活性比較:(a)苯的轉(zhuǎn)化率,(b)CO2產(chǎn)量Fig.10 Photocatalytic conversion ratio of benzene(a)and concentration of produced CO2(b)in the stream for the Zn2GeO4nanorods versus the reaction time

. 納米晶

Sr2Sb2O7是一種P型寬帶隙半導(dǎo)體材料,同樣已經(jīng)被作為水分解制氫光催化材料研究過(guò)[23]。我們以Sb2O5和Sr(CH3COO)2·0.5H2O作為Sb和Sr源,通過(guò)常規(guī)水熱法合成出了平均晶粒直徑約6 nm,禁帶寬度約4.2 eV,BET比表面積25m2·g-1的Sr2Sb2O7納米晶體[24]。此外,還采用文獻(xiàn)中報(bào)道的常規(guī)固態(tài)反應(yīng)法用SrCO3和Sb2O3作原料合成出了大晶粒的Sr2Sb2O7(SSR)樣品。比較研究發(fā)現(xiàn),這兩個(gè)樣品在光吸收和光催化性能上有明顯的差別。前者在UV-vis漫反射光譜上觀察到顯著的納米尺寸效應(yīng)—光吸收波長(zhǎng)藍(lán)移(圖11)。在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)模式下在254 nm的光激發(fā)下,苯在P25 TiO2上的光催化降解轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)初期僅為10.5%,且隨著反應(yīng)進(jìn)行很快降低至4.2%,同時(shí)只有少量CO2生成(圖12)。而在同樣條件上,用水熱法制備的Sr2Sb2O7納米晶體樣品具有24%的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率以及50%的礦化率,且在40 h的反應(yīng)中活性保持穩(wěn)定。至于用固態(tài)化學(xué)法制備的Sr2Sb2O7(SSR)樣品,活性雖然穩(wěn)定,但苯的穩(wěn)態(tài)苯轉(zhuǎn)化率只有4%,CO2的產(chǎn)量也比較低。

圖11 兩個(gè)不同方法所合成Sr2Sb2O7樣品的紫外漫反射吸收光譜Fig.11 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of Sr2Sb2O7(180℃,48 h,[OH-]=2 mol·L-1)and Sr2Sb2O7(SSR)

圖12 Sr2Sb2O7,Sr2Sb2O7(SSR)和TiO2對(duì)苯的光催化降解活性Fig.12 Photocatalytic activity of Sr2Sb2O7,Sr2Sb2O7(SSR)and TiO2for the degradation of benzene

. 鍺酸鎘納米晶[]

Cd2Ge2O6晶體被表明也是一種對(duì)苯光催化降解具有良好性能的光催化材料,其以CdAc2和GeO2為原料通過(guò)水熱法合成。Cd2Ge2O6具有類(lèi)似于Zn2Ge2O6的棒狀形貌,光吸收隨著水熱溫度的增加而發(fā)生紅移,帶隙隨之變窄(圖13)。100℃溫度下所合成樣品的光吸收邊在大約260 nm,對(duì)應(yīng)于4.8 eV的帶隙能,而140和180℃得到的樣品分別具有322和325 nm的吸收邊,對(duì)應(yīng)于約3.9 eV的帶隙。在254 nm紫外光照射下,這兩種樣品對(duì)苯都表現(xiàn)優(yōu)于TiO2的光催化活性,但100℃所制Zn2Ge2O6的活性最好(圖14),140℃制備的樣品的活性次之,180℃制備的樣品的活性最差。100℃制備Zn2Ge2O6材料對(duì)苯的降解轉(zhuǎn)化率高達(dá)～60%,而且活性在短時(shí)間內(nèi)可達(dá)到穩(wěn)態(tài)。其高活性的原因可能與獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和大的比表面積有關(guān)。

圖13 不同水熱溫度所制Cd2Ge2O6的紫外漫反射吸收光譜Fig.13 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of preparedsamples at different temperature

圖14 Cd2Ge2O4對(duì)苯的光催化降解活性Fig.14 Photocatalytic activity of Cd2Ge2O4for benzene degradation in continuous flow mode

. 鎵酸鋅多孔納米晶[]

ZnGa2O4也是一種寬帶隙半導(dǎo)體,光吸收截止波長(zhǎng)在大約320 nm。我們以Ga(NO3)3和Zn(NO3)3為原料,采用水熱法制備出了一種多孔結(jié)構(gòu)的ZnGa2O4納米晶體。表1列出了在不同水熱溫度所制ZnGa2O4的織構(gòu)參數(shù)。表明樣品的比表面積隨水熱晶化溫度的升高急劇下降,孔徑和晶粒尺寸增大,孔隙率下降。80℃水熱制備的樣品織構(gòu)最好,具有200 m2/g的比表面積和大約1.7%孔隙率。圖15是不同溫度制備樣品以及TiO2對(duì)苯光催化降解性能的比較?？梢钥闯?ZnGa2O4樣品的活性均優(yōu)于P25 TiO2,其中80℃水熱制備樣品的活性最高,這可能與其大比表面積、多孔性有關(guān)。此外,反應(yīng)80 h得到的樣品對(duì)于苯的降解的轉(zhuǎn)化率基本保持>41%的轉(zhuǎn)化率和>500μL/L的CO2生成量。此外研究表明,80℃水熱制備ZnGa2O4樣品對(duì)甲苯和乙苯同樣具有高的光催化降解活性和活性穩(wěn)定性,甲苯的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率大于41%,乙苯的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率高于30%。很顯然,這是一種非常優(yōu)良的苯光催化降解光催化材料。

表1 不同水熱溫度所制ZnGa2O4納米晶體的組織參數(shù)Table 1 Texture pa ram e te rs of ZnGa2O4

圖15 不同水熱溫度所制ZnGa2O4對(duì)苯的光催化降解性能Fig.15 Photocatalytic conversion of benzene(a)and the concentration of produced CO2(b)over different ZnGa2O4catalysts under 254 nm illumination

新型可見(jiàn)光光催化材料

前面列舉的這些光催化材料在紫外光下對(duì)苯都有很好的光催化降解性能,而實(shí)現(xiàn)在可見(jiàn)光下對(duì)苯的高效降解顯然具有更重要的實(shí)際意義?？梢?jiàn)光響應(yīng)的光催化材料一直是近年來(lái)國(guó)際光催化研究的重點(diǎn)。然而,對(duì)于芳烴VOCs的可見(jiàn)光降解,相關(guān)光催化材料的研究報(bào)道并不是很多,主要原因是TiO2基催化劑對(duì)苯都沒(méi)有很好的降解性能。近年來(lái)我們一直致力于這方面的研究,取得了一些進(jìn)展,發(fā)現(xiàn)由礬酸鹽與T iO2組成的雙組分復(fù)合材料對(duì)降解苯是一種非常優(yōu)良的可見(jiàn)光光催化材料。

. 敏化的材料

InVO3是一種具有帶隙2.1 eV的半導(dǎo)體,早先作為光解水催化劑被研究[27]。我們采用溶膠-凝膠法將0.5%InVO4與TiO2進(jìn)行復(fù)合制得一種InVO3敏化的T iO2材料[28]。這種材料具有介孔結(jié)構(gòu),InVO4與TiO2以異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)復(fù)合(圖16)。從UV-Vis漫反射光譜(圖17)觀察到,復(fù)合樣品在可見(jiàn)光區(qū)有顯著的吸收,光吸收截止波長(zhǎng)擴(kuò)展到540 nm。研究表明,其在450-900 nm的可見(jiàn)光照射和氣體流速為50 cm3/min的反應(yīng)條件下,對(duì)于濃度為200μL/L的苯、甲苯、乙苯、環(huán)己烷和丙酮分別可達(dá)到50%,57%,64%,62%,31%的穩(wěn)態(tài)光催化氧化轉(zhuǎn)化率,12 h反應(yīng)未見(jiàn)明顯失活。(圖18)。該催化材料的光催化活性可以很好地基于In-VO3可見(jiàn)光敏化TiO2機(jī)理進(jìn)行解釋,InVO4和TiO2具有相互匹配的能帶結(jié)構(gòu),光生電子能有效地從InVO4導(dǎo)帶向TiO2導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移,實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光敏化。

圖16 InVO4/TiO2的TEM(a)和HRTEM(b)照片F(xiàn)ig.16 TEM(a)and HRTEM(b)micrographs of InVO4/TiO2sample

圖17 幾種光催化樣品的紫外漫反射吸收光譜Fig.17 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of several photocatalytic samples

圖18 可見(jiàn)光下InVO4/TiO2(a),TiO2-xNx(b),InVO4(c),TiO2(d),InVO4/SiO2(e)光催化降解苯活性(A)和InVO4/TiO2降解苯的活性穩(wěn)定性(B)Fig.18 Photodegradation(A)of benzene(215μL·L-1)undervisible light irradiation on InVO4/TiO2(a)TiO2-xNx(b),InVO4(c),TiO2(d),InVO4/SiO2(e)and activity stability(B)of InVO4/TiO2for benzene degradation under visible illumination

. 敏化的材料[]

從2.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,窄帶隙半導(dǎo)體與TiO2進(jìn)行異質(zhì)結(jié)復(fù)合是拓寬TiO2可見(jiàn)光吸收的有效途徑。我們進(jìn)一步采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了穩(wěn)定的窄帶隙(～2.1 eV)多金屬氧化物釩酸鑭(LaVO4),并采用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠耦合方法制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料LaVO4/TiO2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,LaVO4/TiO2也是具有異質(zhì)結(jié)的納米材料,能有效吸收可見(jiàn)光,且具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積(80 m2/g)。這種LaVO4/TiO2在可見(jiàn)光照射下對(duì)苯的轉(zhuǎn)化率為58%,同時(shí)生成約260μL/L的CO2,相應(yīng)的礦化率約為32%(圖19)。經(jīng)過(guò)5輪總共50 h光催化反應(yīng),催化劑基本不失活,表現(xiàn)出高效穩(wěn)定的可見(jiàn)光光催化活性(圖20)。另外,在紫外光和模擬太陽(yáng)光照射下,LaVO4/T iO2也表現(xiàn)出優(yōu)于純T iO2的光催化降解苯的活性。

圖20 可見(jiàn)光下LaVO4/TiO2降解苯的活性穩(wěn)定性Fig.20 Activity stability ofLaVO4/TiO2for benzene degradation under visible light irradiation

-耦合高效率光催化系統(tǒng)

. -耦合紫外光光催化體系[]

氣相光催化氧化反應(yīng)一般是以氧氣或空氣作為載氣和氧化劑,然而我們發(fā)現(xiàn),在富氧的反應(yīng)氣氛中添加少量的還原性氣體H2,可極大地提高Pt/TiO2催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性。與未加氫氣時(shí)相比,Pt/TiO2催化劑對(duì)苯的光催化氧化分解活性可提高近兩個(gè)數(shù)量級(jí),苯幾乎被完全礦化為CO2和H2O,并在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)過(guò)程中催化劑沒(méi)有發(fā)生失活(圖21)。H2的最佳添加量在H2/O2約0.2～0.3。對(duì)于其它有機(jī)污染物,這個(gè)體系也同樣有效,活性順序?yàn)榄h(huán)己烷<丙酮<苯<二甲苯<乙苯。EPS自由基捕獲研究結(jié)果表明,Pt和TiO2在光催化過(guò)程中共同起作用,H2和O2之間存在耦合效應(yīng),H2的加入能有效地抑制穩(wěn)定的中間產(chǎn)物在催化劑表面形成、表面羥基游離基的數(shù)量增加和光生電子-空穴對(duì)分離效率的提高,作用機(jī)理見(jiàn)圖22。

圖21 反應(yīng)氣氛對(duì)Pt/TiO2上苯光催化降解轉(zhuǎn)化率的影響Fig.21 Effect of different reaction atmospheres on the conversion ratio of benzene(845μL·L-1)on a Pt/TiO2photocatalyst.(H2∶O2=0.02∶1)(a)and effect of the H2∶/O2ratio on the photocatalytic perfor mance of Pt/TiO2toward benzene decomposition(b)

圖22 反應(yīng)機(jī)理圖示Fig.22 Possible mechanism for the photochemical generation ofOHradicals on a Pt/TiO2catalyst in the coexistence of H2and O2

. -耦合的可見(jiàn)光光催化體系[]

對(duì)于H2-O2耦合光催化體系,當(dāng)用TiO2-xNx代替TiO2作為主催化劑時(shí),可以在可見(jiàn)光下發(fā)生光催化。Pt/TiO2-xNx通過(guò)改進(jìn)溶膠-凝膠法和浸漬法制備。圖23為T(mén)iO2、Pt/TiO2和Pt/TiO2-xNx3個(gè)樣品的光吸收光譜比較。可以看出,Pt/T iO2-xNx在可見(jiàn)光區(qū)有非常顯著的吸收,并證明Pt在樣品中是高分散的。在可見(jiàn)光照射下連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明(圖24),在純H2氣氛下,苯的轉(zhuǎn)化率為零;在純氧氣氛下,苯的轉(zhuǎn)化率只有1%;而在H2-O2混合氣氛下,苯的轉(zhuǎn)化率顯著升高。當(dāng)用H2/O2摩爾比為0.02混合氣時(shí),苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到18%,礦化率可達(dá)到80%,且催化劑活性長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。對(duì)其它VOCs,該體系同樣有效,但轉(zhuǎn)化率按照環(huán)己烷<苯<甲苯<乙苯<丙酮<乙烯順序增加。其反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似于圖22所示。

圖23 TiO2、TiO2-xNx和Pt/TiO2-xNx的漫反射吸收光譜Fig.23 Diffuse reflection absorption spectra of TiO2,TiO2-xNx,and Pt/TiO2-xNx

圖24 Pt/TiO2-xNx在H2-O2氣氛下對(duì)苯的可見(jiàn)光光催化降解性能Fig.24 Effects of different reaction atmospheres on the photodegradation of benzene for Pt/TiO2-xNxirradiated by visible light(H2/O2=0.02)

結(jié)論與展望

芳烴類(lèi)VOCs是很難降解的化合物,公認(rèn)TiO2對(duì)其表現(xiàn)出很低的活性和極差的活性穩(wěn)定性,因而難于實(shí)際應(yīng)用。但是文中所述研究結(jié)果顯示,同樣在紫外光誘導(dǎo)下,有很多材料都表現(xiàn)出比T iO2優(yōu)異得多的光催化性能。在我們所報(bào)道的8種紫外光光催化材料中,β Ga2O3活性最高,對(duì)苯的降解有60%的轉(zhuǎn)化率和接近100%的礦化率;其次是Cd2Ge2O6和ZnGa2O4納米晶體,對(duì)苯都有接近50%～60%的降解率和高的礦化率,活性也都非常穩(wěn)定。此外,In(OH)3,ZnSn(OH)6,Zn2GeO4納米棒和InOOH也都有高于20%的苯降解轉(zhuǎn)化率和良好的穩(wěn)定性。這說(shuō)明,光催化技術(shù)的確是一種普適性的高級(jí)氧化技術(shù),問(wèn)題的關(guān)鍵在于針對(duì)反應(yīng)物的特性獲得有效的光催化材料。

對(duì)兩種礬酸鹽敏化的T iO2材料——InVO3/T iO2和LaVO3/TiO2的研究發(fā)現(xiàn),它們?cè)诳梢?jiàn)光下對(duì)苯表現(xiàn)出很高的光催化降解活性,比起TiO2在可見(jiàn)光下幾乎沒(méi)有活性是一個(gè)重要的進(jìn)展?；蛟S通過(guò)進(jìn)一步的催化劑和反應(yīng)條件優(yōu)化研究,這樣的催化劑能滿(mǎn)足真正在太陽(yáng)光誘導(dǎo)下實(shí)現(xiàn)芳烴VOCs光催化凈化的實(shí)際需要。

苯在Pt/TiO2材料上H2-O2耦合高效降解是一個(gè)新現(xiàn)象。這樣的體系依賴(lài)于催化材料在紫外光或在可見(jiàn)光下均表現(xiàn)出很高的光催化效率和活性穩(wěn)定性,這不但具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,而且對(duì)認(rèn)識(shí)光催化過(guò)程的微觀機(jī)理具有重要的理論意義,值得進(jìn)一步深入研究。

盡管這些催化材料或體系對(duì)TiO2難于光催化降解的苯,表現(xiàn)如此優(yōu)異的光催化活性及活性持久性的原因,我們還不能從理論和機(jī)理上給予非常清楚的闡明,但這些結(jié)果突破了芳烴分子難于用光催化方法有效降解的難點(diǎn),為芳烴VOCs污染空氣的凈化研究注入了新的活力,展現(xiàn)出很大的研究開(kāi)發(fā)空間。

未來(lái)的進(jìn)一步研究仍然非常必要。在基礎(chǔ)研究方面,應(yīng)該結(jié)合苯分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)、催化材料的組成、表面結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),認(rèn)識(shí)基質(zhì)-催化材料-反應(yīng)效率之間的本質(zhì)聯(lián)系,闡明這些光催化過(guò)程的作用機(jī)理,深刻認(rèn)識(shí)控制芳烴VOCs光催化降解的關(guān)鍵因素,如此才能開(kāi)發(fā)效能更好的材料。在應(yīng)用研究方面,需要進(jìn)一步優(yōu)化催化劑組成和結(jié)構(gòu),優(yōu)化反應(yīng)條件,進(jìn)行工程化研究,為芳烴污染空氣凈化的實(shí)際應(yīng)用提供基本參數(shù)。

我們相信,不久的將來(lái)光催化技術(shù)一定能在空氣污染凈化領(lǐng)域獲得更加廣泛的實(shí)際應(yīng)用。

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Progress and Prospects in Research of the Photocatalytic Purification Materials for Aromatic-Polluted Air

CHEN Xun,WANG Xuxu,FU Xianzhi

(Research Institute of Photocatalysis,National Research Center of Environmental Photocatalysis,State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis,Fuzhou University,Fuzhou 350002,China)

Aromatic hydrocarbon is a kind of volatile,poisonous,and hardly degraded organic compounds.They are very deleterious for environment when evolving in air.Photocatalysis as an advanced oxidation technique is considered asone of the developing directions for environmental purification in the future.However,the classical TiO2material is not only of low activity but also easily deactivated in photocatalytic oxidation of aromatics,which greatly restricts the practical application of photocatalytic technology in the field of air purification.On the basis of a brief review,we summarize our recentwork on novelmaterials and their properties for photocatalytic purification of aromatic-polluted air.The results reveal that there are numerous wide band-gap semiconductor materials with excellent photocatalytic activity and stability that are superior to T iO2.Some materials show very high activity even though under visible light illumination.In addition,it has been found that adding a s mall quantity of hydrogen could greatly increase the photocatalytic efficiency of noblemetal-modified TiO2for benzene degradation,which displays the bright foreground of photocatalytic technique in air purification.

review;materials;photocatalysis;air purification;aromatic hydrocarbon

X131.1

A

1674-3962(2010)01-0010-10

2009-10-19

973計(jì)劃國(guó)家重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2007CB613306)

付賢智,1957年生,博士,教授,博士生導(dǎo)師