三聚硫氰酸交聯(lián)聚氯乙烯樹脂的合成及其對Cu2+的吸附性能

劉豐良 ,劉 暢,徐 軍,李媛媛

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙410083)

三聚硫氰酸交聯(lián)聚氯乙烯樹脂的合成及其對Cu2+的吸附性能

劉豐良＊,劉 暢,徐 軍,李媛媛

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙410083)

以三聚硫氰酸為原料,鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為增塑劑,聚氯乙烯為大分子骨架,在MgO的存在下,合成得到了三聚硫氰酸交聯(lián)聚氯乙烯樹脂.對交聯(lián)樹脂吸附重金屬離子的性能研究表明,合成樹脂對Cu2+的吸附容量及選擇性最大,在實驗條件下吸附量達到1.056 mmol/g;對其他金屬離子吸附量很小,甚至不吸附.

三聚硫氰酸;交聯(lián);聚氯乙烯樹脂;吸附;Cu2+

銅是與人類關(guān)系非常密切的有色金屬,在電鍍、印染、顏料、農(nóng)藥等方面有廣泛應(yīng)用.含銅廢水常用化學(xué)法[1],物化法[2-3],生物法[4]等不同的方法處理,以實現(xiàn)銅的回收再利用.許多研究表明,含氮、硫配位原子的樹脂對銅、銀等金屬離子具有良好的吸附性能和吸附選擇性[5-7].三聚硫氰酸結(jié)構(gòu)中含有1,3,5-三嗪母核和三個巰基,其鈉鹽水溶液與重金屬離子可形成穩(wěn)定的化合物沉淀出來,從而達到去除重金屬離子的目的[8],但其價格不菲,限制了其在水處理工業(yè)方面的應(yīng)用.作者以簡化三聚硫氰酸處理重金屬離子的過程為目的,合成三聚硫氰酸聚氯乙烯新型交聯(lián)樹脂,該交聯(lián)樹脂能從水溶液中直接吸附重金屬離子,并對Cu2+具有很好的吸附性能和選擇吸附性.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

美國Nicolet公司MN GNA-IA550(seriesⅡ)紅外光譜儀,上海精密儀器廠UV-9600紫外-可見分光光度計,聚氯乙烯(PVC,分子量30 000,氯含量56.8%,株洲化工廠生產(chǎn))、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、氧化鎂、氫氧化鈉、鹽酸、三氯甲烷,石油醚、硫酸銅、氨水、冰醋酸、硫代硫酸鈉、硫氰酸鈉、可溶性淀粉等均為市售分析純試劑.

1.2 三聚硫氰酸交聯(lián)樹脂的合成

在干凈的三頸燒瓶中依次加入2.50 g(含氯40 mmol)聚氯乙烯、50 mL鄰苯二甲酸二辛酯和2 mL二月桂酸二丁基錫,攪拌均勻,用電熱套控溫160℃,待聚氯乙烯完全溶解后,向反應(yīng)瓶中分批次加入4.66 g(含巰基80 mmol)三聚硫氰酸和0.40 g氧化鎂,加完后繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)3 h,再將溫度升至180℃,繼續(xù)反應(yīng)6 h,停止加熱,冷卻.將所得的固體產(chǎn)物依次用石油醚、三氯甲烷、稀鹽酸、水洗滌.濾餅用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)p H至8～9,抽濾,用蒸餾水洗滌,60℃干燥,得深棕色粉末狀三聚硫氰酸交聯(lián)樹脂,產(chǎn)量5.58 g,收率約78%.

1.3 交聯(lián)樹脂吸附性能的測定

1.3.1 交聯(lián)樹脂對金屬離子的吸附量

準確稱取5份500 mg聚氯乙烯樹脂分別置于5個100 mL具塞圓底燒瓶中,分別加入50 mL一定濃度的不同金屬離子溶液,25℃水浴恒溫振蕩6 h(其中吸附Ag+時用黑紙包裹瓶子),測定吸附后金屬離子的濃度.由吸附前后金屬離子濃度的變化計算樹脂對各種金屬離子的吸附容量.按公式[9]Q=(C0-Ce)V/W計算吸附量Q.式中Q為吸附量(mmol/g),V為金屬離子溶液體積(L),C0為金屬離子起始濃度(mmol/L),Ce為金屬離子的平衡濃度(mmol/L),W為樹脂質(zhì)量(g).

1.3.2 交聯(lián)樹脂對Cu2+的等溫吸附

準確稱取5份250 mg交聯(lián)樹脂于5個100 mL具塞圓底燒瓶中,分別加入20 mL 2g/L CuSO4溶液和10 mL、20 mL、30 mL、40 mL蒸餾水,25℃水浴恒溫振蕩6 h,測定吸附后Cu2+的平衡濃度,作Q～C曲線.

1.3.3 交聯(lián)樹脂對Cu2+的吸附選擇性

準確稱取4份250 mg交聯(lián)樹脂,分別置于4個100 mL具塞圓底燒瓶中,加入由一定濃度的25 mL Cu2+溶液和一定濃度的25 mL其他金屬離子溶液組成的二元混合金屬離子體系,水浴恒溫25℃振蕩6 h,達到吸附平衡后,分別測定吸附后各種金屬離子的濃度,由吸附前后各種離子濃度的變化計算吸附容量.由公式[10]KCuM=QCu[M]/QM[Cu]分別計算分配系數(shù)K和選擇吸附系數(shù)k,式中QCu和QM為樹脂相中Cu2+和其他金屬離子的平衡濃度(mmol/g),[M]和[Cu]分別為溶液相中金屬離子和Cu2+的平衡濃度(mmol/L).

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)樹脂的結(jié)構(gòu)分析

用 KBr壓片法測定交聯(lián)樹脂的IR和1H NMR譜,分別見圖1和圖2.由圖1可知:665 cm-1處為CCl的伸縮振動吸收峰,746 cm-1為C-S的伸縮振動吸收峰,1 115 cm-1為-S-取代結(jié)構(gòu)的特征譜帶;1 356 cm-1,1 296 cm-1,1 258 cm-1為S C鍵的伸縮振動吸收峰[8];1 573 cm-1,1 524cm-1為三嗪環(huán)的面內(nèi)振動譜帶;2 526 cm-1為S-H鍵的伸縮振動吸收峰,3 134 cm-1,3 039 cm-1為N-H的吸收峰.交聯(lián)樹脂1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:3.64(m,-CHCl-),3.0(s,-SH),2.52(m,-SCH-),1.89(m,-SCHCH2CHCl-),1.77(m,-ClCHCH2CHCl-).

圖1 交聯(lián)樹脂的IR譜Fig.1 IR spectrum of crosslinked resin

圖2 交聯(lián)樹脂的1HNMR譜Fig.2 1H NMR spectrum of crosslinked resin

在樹脂合成中,交聯(lián)機理可能如圖3所示.

圖3 樹脂合成中的交聯(lián)機理Fig.3 Crosslinking mechanism in the synthesis of the resin

2.2 交聯(lián)樹脂的吸附性能

2.2.1 交聯(lián)樹脂對金屬離子的吸附量

分別考察了交聯(lián)樹脂對各種金屬離子在25℃、金屬離子的起始濃度不同溶液中,振蕩12 h的吸附情況(表1).結(jié)果表明,交聯(lián)樹脂對Cu2+、Zn2+的吸附量較高,對Mn2+、Ag+的吸附量次之,對 Pb2+的吸附量較低,甚至不吸附.吸附量的大小順序為Cu2+>Zn2+>Mn2+>Ag+>Pb2+.由此可知,該交聯(lián)樹脂對金屬離子有一定的吸附性能,且對Cu2+有較強的螯合能力.

表1 交聯(lián)樹脂對不同金屬離子的吸附量Table 1 Adsorption capacities of resin for metal ions

2.2.2 交聯(lián)樹脂對Cu2+的等溫吸附

分別測定25℃、30℃、35℃條件下,p H為7,不同起始Cu2+濃度時交聯(lián)樹脂對Cu2+的吸附量(圖4).實驗表明,交聯(lián)樹脂對Cu2+的吸附量隨Cu2+濃度的增大而增大,隨溫度的升高吸附量也有所增大.由此說明,在測定溫度范圍內(nèi)交聯(lián)樹脂對Cu2+的吸附是高溫有利于吸附.2.2.3 交聯(lián)樹脂對Cu2+的吸附選擇性

由于交聯(lián)樹脂對Cu2+的吸附量較高,因此選擇Cu2+分別與其他金屬離子混合,測定交聯(lián)樹脂在混合金屬離子體系中對Cu2+的選擇吸附能力(表2).實驗表明,交聯(lián)樹脂能選擇性地吸附Cu2+.當(dāng)Cu2+與Ag+,Zn2+,Pb2+,Mn2+離子共存時,分配系數(shù)K分別達到6.48,29.6,∞,2.64,選擇吸附系數(shù)k分別為9.6,45,∞,4.2.當(dāng)Cu2+與其他離子混合后,樹脂對Cu2+的吸附量比單組分Cu2+的吸附量沒有明顯降低.樹脂對Zn2+有較好的吸附,但是與Cu2+混合后,樹脂對Zn2+的吸附量明顯減少,說明樹脂對Cu2+具有更好的吸附選擇性.樹脂單獨對Ag+、Mn2+有少量吸附,但是與Cu2+混合后,吸附量有所增加.而離子混合前后,樹脂對 Pb2+均無吸收,且混合后Cu2+的吸附量沒有明顯減少,因為Pb2+在p H=7的時候易發(fā)生水解,影響樹脂對Pb2+的吸附.

圖4 不同溫度下Cu2+的 C0與 Q的關(guān)系Fig.4 Relationship betweenC0andQat different temperatures for Cu2+

3 結(jié)論

在實驗濃度范圍內(nèi),交聯(lián)樹脂對重金屬離子有一定的吸附能力,且對Cu2+有較好的吸附選擇性,可用于含銅廢水中Cu2+的富集與分離.

表2 樹脂對混合離子的選擇性Table 2 Selectivity of resin for mixed ions

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Synthesis and Adsorption Behavior to Cu2+of Polyvinyl Chloride Resin Crosslinked with Trimerization Thiocyanic Acid

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha410083,Hunan,China)
LIU Feng-liang,LIU Chang,XU Jun,LI Yuan-yuan

Polyvinyl chloride resin crosslinked with trimerization thiocyanic acid was synthesized by using trimerization thiocyanic acid and polyvinyl chloride as the starting materials and dioctyl phthalate as the plasticizer in the presence of MgO.The adsorption capacities of the crosslinked resin for Cu2+,Zn2+,Mn2+,Ag+and Pb2+were evaluated.It was found that the crosslinked resin had the maximum adsorption capacity and highest selectivity for Cu2+,exhibiting maximum adsorption capacity of 1.056 mmol/g for Cu2+.However,it possessed lower or even zero adsorption capacity for other heavy metal ions.

trimerization thiocyanic acid;crosslinking;polyvinyl chloride resin;adsorption;Cu2+

O 632.2

A

1008-1011(2010)05-0036-04

2010-06-09.

中南大學(xué)研究生培養(yǎng)扶持基金項目(71333000450).

劉豐良(1969-),男,副教授,博士.研究方向為功能材料.＊

,E-mail:lflcsu@mail.csu.edu.cn.