高純度2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮的制備

蔡小華,謝 兵,張艮紅

(1.貴州民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,貴州貴陽550025; 2.懷化醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校藥學(xué)系,湖南懷化418000)

高純度2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮的制備

蔡小華1,2,謝 兵1,張艮紅2

(1.貴州民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,貴州貴陽550025; 2.懷化醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校藥學(xué)系,湖南懷化418000)

用氯化鋅作為催化劑,對羥基苯甲酸、三氯化磷和焦性沒食子酸在溶劑1,2-二氯乙烷中加熱至60℃攪拌反應(yīng)3 h,得到重要的中間體2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮,收率達(dá)到76%.將2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮的溶液依次經(jīng)過D401型大孔苯乙烯螯合樹脂、D72型和D201型大孔苯乙烯離子交換樹脂交換柱處理,得到高純度的產(chǎn)品,含量大于99.5%,該產(chǎn)品能夠用于微電子領(lǐng)域.

2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮;離子交換;大孔樹脂

2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮(2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone)是一種重要的有機(jī)中間體[1-2],可用于微電子集成電路工業(yè)的光致抗蝕劑、紫外線吸收劑、醫(yī)藥中間體、樹脂穩(wěn)定劑、染料等.2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮在微電子領(lǐng)域主要用作紫外線正性光刻膠的導(dǎo)入劑,被廣泛用于現(xiàn)代集成電路的加工[3-5].我國是世界上集成電路產(chǎn)業(yè)主要生產(chǎn)國之一,對2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮產(chǎn)品的需要正在不斷增加,特別是高純度達(dá)到電子級的產(chǎn)品.隨著微電子技術(shù)的迅速發(fā)展,高度集成化的集成電路要求光致抗蝕劑(光刻膠)在刻蝕工藝中的加工精度越來越高,對所用電子化學(xué)品的品質(zhì)特別是金屬離子提出了更為苛刻的要求.然而,目前我國還沒有高純度產(chǎn)品的研究報(bào)道.由焦性沒食子酸合成為高純度電子級2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮產(chǎn)品的技術(shù),被列為國家“十一·五”重點(diǎn)科技攻關(guān)課題,開展高純度2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮產(chǎn)品的研究具有十分重要的意義.

本研究以1,2-二氯乙烷作溶劑,用無水氯化鋅 (熔融處理)催化對羥基苯甲酸、三氯化磷和焦性沒食子酸的反應(yīng)得到了重要的中間體2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮(圖 1).針對產(chǎn)品中存在的主要金屬離子Na+、K+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Al3+、Zn2+、Mn2+等 ,參照制備電子級沒食子酸的去金屬離子工藝[6-8],采用 D401 型大孔苯乙烯螯合型樹脂、D72型大孔苯乙烯強(qiáng)酸型陽離子和D201型大孔苯乙烯強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂對產(chǎn)品進(jìn)行處理,得到了高純度的2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮,該產(chǎn)品能夠滿足微電子工業(yè)的質(zhì)量要求.

圖1 2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮的制備Fig.1 Preparation of the high purity of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:Agilent 1100高效液相色譜儀,美國;AA240FS原子吸收光譜儀,美國Varian公司;XRC-1顯微熔點(diǎn)測定儀,四川大學(xué)科學(xué)儀器廠.試劑:對羥基苯甲酸、三氯化磷,中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司,C P級產(chǎn)品;D401型螯合樹脂、D72型和D201型離子交換樹脂,天津波鴻樹脂有限公司;焦性沒食子酸,六盤水華翔化工有限公司;其他試劑均為國產(chǎn)C P或A R級試劑.

1.2 2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮的合成

將對羥基苯甲酸(3.22 g,0.022 mol)和三氯化磷(5.49 g,0.04 mol)分別加入到盛有溶劑1,2-二氯乙烷(30 mL)的燒瓶中,混合物在室溫下攪拌0.5 h,再在反應(yīng)混合物中加入焦性沒食子酸(2.52 g,0.02 mol)、無水氯化鋅(4.10 g,0.03 mol),然后升溫至60℃,攪拌反應(yīng)3 h,冷卻.將反應(yīng)混合物緩慢倒入冰水中,并不斷攪拌,靜置30 min,析出黃色固體,過濾,濾餅依次用5%的碳酸氫鈉溶液和水洗滌兩次,收集固體物,用乙醇/水(體積比1∶2)重結(jié)晶,少許活性碳脫色,得淡黃色針狀結(jié)晶2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮3.74 g,收率76%,熔點(diǎn):211～212℃.產(chǎn)品具有較好的純度,經(jīng)過 HPLC分析含量大于98.5%.

1.3 2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮的純化工藝

2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮的純化過程,采用的工藝流程是:先將上述2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮在95%的乙醇中加熱溶解,溶解液依次通過裝有D401型樹脂交換柱、含等量D72型和D201型交換樹脂混合交換柱,收集交換液減壓濃縮,產(chǎn)生結(jié)晶,經(jīng)過過濾、用去離子水洗滌,真空干燥,即得高純度2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮,經(jīng)過 HPLC分析含量大于99.5%,經(jīng)過原子吸收光譜分析,一些主要的金屬離子含量均小于100 ng/g.

1.4 樹脂的預(yù)處理

取直徑Φ40 mm的聚丙烯離子交換柱,裝入D401型大孔樹脂,用5%鹽酸溶液浸泡樹脂3 h,接著用3～4倍樹脂體積的5%HCl溶液通柱,然后用去離子水洗至中性,再用3～4倍樹脂體積的5%的NaOH溶液通柱,用去離子水洗至中性,最后再用3～4倍樹脂體積的5%HCl溶液通柱,使樹脂從Na型轉(zhuǎn)變成 H型,用去離子水洗滌至中性.

另取直徑Φ40 mm的聚丙烯離子交換柱,裝入等量的D72型樹脂和D201型樹脂,用3～4倍樹脂體積的5%HCl溶液通柱,然后用去離子水洗至中性,再用3～4倍樹脂體積的甲醇通柱洗滌樹脂,最后去離子水洗至中性.

1.5 樹脂的再生

將使用過的樹脂先用95%乙醇洗滌,洗至交換柱內(nèi)無2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮時(shí)為止;接著用去離子水反復(fù)洗滌,檢測p H至中性;再用10%HCl溶液進(jìn)行再生處理,最后用去離子水反復(fù)洗滌至中性備用.

2 結(jié)果與討論

2.1 2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮的合成反應(yīng)

2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮的合成反應(yīng)是經(jīng)典的 Friedel-Crafts?；磻?yīng).常用合成方法有氯化鋅催化酰化法、樹脂催化法、三氟化硼催化法等.然而,已有的合成方法存在著一些明顯的不足之處,如:三氟化硼催化法[5]采用價(jià)格較高的三氟化硼乙醚作催化劑,合成反應(yīng)需要在110～120℃的溫度下,反應(yīng)時(shí)間長達(dá)10 h,而且用到高沸點(diǎn)的對環(huán)境影響較大的四氯乙烷作溶劑.本研究以氯化鋅為催化劑,對羥基苯甲酸、三氯化磷和焦性沒食子酸在溶劑1,2-二氯乙烷中加熱至60℃反應(yīng)3 h,得到2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮.該合成方法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、后處理工藝簡單易行,產(chǎn)品的純度和收率較高等特點(diǎn).

2.2 合成反應(yīng)的原料配比

文獻(xiàn)[5]的研究結(jié)果表明:原料對羥基苯甲酸相對于焦性沒食子酸過量10%,對反應(yīng)和后處理工藝有利,因此,在反應(yīng)中采用焦性沒食子酸與對羥基苯甲酸的摩爾比為1∶1.1.研究中考察了三氯化磷和催化劑氯化鋅的配比對該反應(yīng)的影響,多次探索性研究的結(jié)果表明,焦性沒食子酸、三氯化磷和氯化鋅的摩爾比為1∶2∶1.5的反應(yīng)效果較好.最后,確定該反應(yīng)原料焦性沒食子酸、對羥基苯甲酸、三氯化磷和氯化鋅的較佳摩爾比為1∶1.1∶2∶1.5.

2.3 反應(yīng)溫度與時(shí)間

本研究在使用經(jīng)過優(yōu)化的原料摩爾比的條件下,分別考察了反應(yīng)溫度和時(shí)間對該反應(yīng)收率的影響.首先研究溫度對反應(yīng)的影響,將反應(yīng)在不同溫度條件下反應(yīng)2 h,結(jié)果顯示該反應(yīng)的較佳反應(yīng)溫度是60℃(見表1).然后在60℃的溫度下,研究了反應(yīng)時(shí)間對該反應(yīng)的影響,顯然反應(yīng)的較佳反應(yīng)時(shí)間是3 h.

表1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對合成反應(yīng)的影響Table 1 Effect of synthesis reaction on temperature and time

2.4 離子交換去除金屬離子

2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮中微量的金屬離子,通過交換樹脂時(shí)對樹脂的親和力不同,被除去的難易程度也不相同.其中Fe3+、Mn2+、Na+、K+較難除去,尤其是高價(jià)鐵離子最難除掉.因此,本研究采用D401型大孔螯合型樹脂柱和大孔D72型強(qiáng)酸型陽離子和D201型強(qiáng)堿型陰離子樹脂混合柱串聯(lián)處理除去產(chǎn)品中的Fe3+、Mn2+、Na+、K+等微量金屬離子,同時(shí),還可附帶除去微量陰離子.

螯合樹脂結(jié)構(gòu)中具有螯合基團(tuán),相當(dāng)于大分子螯合試劑,與多數(shù)金屬離子均具有較好螯合作用,因而,具有較強(qiáng)分離金屬離子的能力.大孔樹脂因其具有孔隙多、離子擴(kuò)散速度和交換速度快、耐溶脹及耐溫度變化等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用[8].當(dāng)被交換溶液通過大孔離子交換樹脂柱時(shí),如果交換溶液中的金屬離子對樹脂功能基團(tuán)具有更好的親和力,這些金屬離子就可以轉(zhuǎn)移到離子交換樹脂上,從而達(dá)到除去溶液金屬離子的目的.D401型和D72型樹脂在稀溶液中對金屬離子的選擇性順序?yàn)?D401型樹脂:Cu2+>Al3+>Fe2+>Ni2+>Pb2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+>Na+;D72型樹脂:Fe3+>Al3+>Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+>K+>Na+>H+>Li+.

3 結(jié)論

以氯化鋅為催化劑,對羥基苯甲酸、三氯化磷和焦性沒食子酸在溶劑1,2-二氯乙烷中加熱至60℃反應(yīng)3 h,以較好的收率得到重要的中間體2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮,收率達(dá)到76%.2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮的溶液依次經(jīng)過D401型苯乙烯螯合樹脂交換柱及D72型和D201型苯乙烯離子交換樹脂的混合交換柱處理,得到高純度的產(chǎn)品,含量大于99.5%,該產(chǎn)品可以用于微電子領(lǐng)域.

[1]孫忠賢.電子化學(xué)品[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001,3:21-26.

[2]黃毓禮.不同結(jié)構(gòu)的鄰疊氮萘醌型光敏劑感光性能的研究[J].影像技術(shù),1999,1:11-13.

[3]Anthony Canize F.Positive photoresist composition comprising a mixed ester of trihydroxyphenyl ethane and a mixed ester of trihydroxybenzophenone.US 5612164[P],1997-03-01.

[4]王振宇,譚衛(wèi)寧,周志純,等.2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮合成研究[J].精細(xì)化工中間體,2002,32(1):18-19.

[5]歐陽文,鄭國棟,顏苗,等.2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮合成中主要副產(chǎn)物的分離與鑒定[J].應(yīng)用化工,2006,35(6):474-475.

[6]張宗和,仲崇茂,黃嘉玲,等.沒食子酸除微量金屬雜質(zhì)的精制.CN 1887842[P],2007-0l-03.

[7]呂秀陽,呂麗.絡(luò)合-樹脂吸附結(jié)合法制備電子級沒食子酸.CN 101024610[P],2007-08-09.

[8]張薇,朱建國,徐景軼.電子級高純沒食子酸的中試工藝研究[J].現(xiàn)代化工,2009,29(5):80-82.

Preparation of Highly Pure 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenone

(1.Department of Chemistry and Environmental Science,Guizhou Institute of Ethnology,Guiyang550025,Guizhou,China; 2.Department ofPharmacy,Huaihua Medical College,Huaihua418000,Hunan,China)
CAI Xiao-hua,XIE Bing,ZHANG Gen-hong

The mixture ofp-hydroxyl benzoate,phosphorus trichloride,and pyrogallic acid was heated in solvent 1,2-dichloroethane at 60℃for 3 h under stirring in the presence of zinc chloride as a catalyst,allowing generation of important intermediate 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone in a yield of 76%.The solution of the intermediate was in turn treated with macroporous polystyrene chelating ion exchange resin(D401)and macroporous polystyrene ion exchange resins(D72 and D201),generating highly pure(purity over 99.5%)target product 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone.The product may find promising application in the field of microelectronics.

2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone;ion exchange;macroporous resin

O 621

A

1008-1011(2010)05-0044-04

2010-05-25.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20962006),貴州省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(黔教科2007051).

蔡小華(1966-),男,教授,博士.研究方向:藥物分子設(shè)計(jì)及精細(xì)有機(jī)合成.E-mail:caixh1111@163.com.