1,4,7-三氮雜環(huán)癸烷過(guò)渡金屬配合物的合成與結(jié)構(gòu)表征

郭 惠,李 珺,張逢星,張 拴,王昌利

(1.陜西中醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,陜西咸陽(yáng)712046; 2.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安710069)

1,4,7-三氮雜環(huán)癸烷過(guò)渡金屬配合物的合成與結(jié)構(gòu)表征

郭 惠1,李 珺2,張逢星2,張 拴1,王昌利1

(1.陜西中醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,陜西咸陽(yáng)712046; 2.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安710069)

以十元環(huán)大環(huán)三胺配體1,4,7-三氮雜環(huán)癸烷(tacd)為主配體,分別與鈷、鎳、銅和鋅的順丁烯二酸鹽和己二酸鹽進(jìn)行反應(yīng),得到了8種含有雙大環(huán)的單核配合物,利用元素分析,紅外光譜以及熱重分析等手段對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明這八種配合物具有類似的配位結(jié)構(gòu).

大環(huán)三胺;過(guò)渡金屬;配合物;結(jié)構(gòu)表征

羧酸根類配體,如脂肪二酸、芳香二酸和多酸等,由于具有與生物體密切相關(guān)的羧基群,以及柔性的碳鏈和配位的多變性,經(jīng)常被作為橋聯(lián)配體廣泛地應(yīng)用于多核配合物的構(gòu)筑與合成上[1-3].以大環(huán)三胺為配體的過(guò)渡金屬配合物具有非常重要的生物活性,一直是化學(xué)家研究的熱點(diǎn)內(nèi)容,并被廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)藥物化合物、離子捕獲劑、分子傳感器以及氧化還原過(guò)程中的模擬酶等方面[4-10].常用的大環(huán)三胺化合物母體有九元環(huán)的1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷(tacn)、十元環(huán)的1,4,7-三氮雜環(huán)癸烷(tacd)、十二元環(huán)的1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷(tach).其中十元環(huán)的1,4,7-三氮雜環(huán)癸烷(tacd)研究得相對(duì)較少[11-12].鑒于此,作者所在的課題組合成了十元環(huán)的大環(huán)三胺tacd[13],并研究了部分配合物的晶體結(jié)構(gòu)[14-16].

作者以tacd為主配體,分別與鈷、鎳、銅和鋅的順丁烯二酸鹽和己二酸鹽進(jìn)行反應(yīng),試圖得到由順丁烯二酸根和己二酸根橋聯(lián)的含有大環(huán)三胺配體tacd的雙核混配配合物,但由于大環(huán)配體強(qiáng)烈的大環(huán)效應(yīng),得到了8種含有雙大環(huán)的單核配合物,順丁烯二酸根和己二酸根只是做為外界陰離子存在,并沒有參與配位.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

tacd的合成按照文獻(xiàn)方法[13]合成,純度達(dá)99%以上.熔點(diǎn):220.0～223℃,(文獻(xiàn)值:221～225℃);1H NMR,δ值:1.23(2H,CCH2C),1.8(3H,單峰,N H),3.0(12H,三重峰,CH2N).順丁烯二酸鹽和己二酸鹽均自制.

WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀(上海物理光學(xué)儀器廠),Vario EL-III元素分析儀(德國(guó)),EQUINOX55型紅外光譜儀(KBr壓片,德國(guó)Bruker公司),STA-449C熱重分析儀(德國(guó) Netzsch公司),VARIAN INOVA 400MHZ核磁共振儀(美國(guó)Varian公司).

1.2 配合物的合成

配合物[Cu(tacd)2](C4H3O4)2(1)按照文獻(xiàn)[15]的方法合成:量取10 mL含有tacd配體(1.0 mmol)的乙醇溶液,加入2 mL的蒸餾水,用2 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)p H=7.稱取0.09 g(0.5 mmol)的順丁烯二酸銅溶于5 mL的無(wú)水乙醇中,加入上述溶液中,加熱回流30 min,得到藍(lán)色溶液.過(guò)濾,靜置.7天后析出藍(lán)色片狀晶體0.18 g,產(chǎn)率46%.

配合物[Ni(tacd)2](C4H2O4)·4H2O(2)、[Co(tacd)2](C4H2O4)·6H2O(3)、[Zn(tacd)2](C4H2O4)·2H2O(4)的合成與配合物1類似,分別用Ni(C4H2O4)、Co(C4H2O4)、Zn(C4H2O4)代替Cu(C4H2O4).

配合物[Zn(tacd)2](C6H8O4)·6H2O(5)的合成按照文獻(xiàn)[16]合成:量取10 mL含有tacd配體(1.0 mmol)的乙醇溶液,加入2 mL蒸餾水,用2 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)p H=7.稱取0.085 g(0.5 mmol)的己二酸鋅溶于5 mL的無(wú)水乙醇中,加入上述溶液中,加熱回流30min,得到無(wú)色溶液.過(guò)濾,靜置.7天后析出白色塊狀晶體0.24 g,產(chǎn)率53%.

配合物[Cu(tacd)2](C6H8O4)·6H2O(6)、[Ni(tacd)2](C6H8O4)·6H2O(7)、[Co(tacd)2](C6H8O4)·4H2O(8)的合成與配合物5類似 ,用 Cu(C6H8O4)、Ni(C6H8O4)、Co(C6H8O4),代替 Zn(C6H8O4).

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的元素分析結(jié)果

表1為配合物1～8的化學(xué)式、顏色及元素分析結(jié)果.由表中結(jié)果可見,元素分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與理論計(jì)算值一致.

表1 配合物1～8的顏色及元素分析Table 1 Element analysis data for complexes 1～8

2.2 配合物的紅外光譜

配合物1～8的紅外光譜特征吸收峰及歸屬見表2.這8種配合物在3 432～3 483 cm-1的范圍內(nèi)均出現(xiàn)了水中ν(OH)的伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明配合物中存在水分子.配合物1～4在1 573～1 582 cm-1和1 355～1 376 cm-1的范圍內(nèi)分別出現(xiàn)了羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,配合物5～8中羧基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰則出現(xiàn)在1 567～1 570 cm-1以及1 403～1 408 cm-1范圍內(nèi),其差值Δ(νas-νs)均大于160 cm-1,說(shuō)明羧基在配合物中以自由離子的形式存在,并未參與配位[17],配合物1、5的晶體結(jié)構(gòu)[15-16]測(cè)定結(jié)果證實(shí)了這一推測(cè).

表2 配合物1～8的紅外光譜數(shù)據(jù)Table 2 Main IR data of complexes 1～8

2.3 配合物的熱分解行為

在氮?dú)鈿夥?10℃/min升溫速率條件下,測(cè)定了配合物1～8的熱分解行為.根據(jù)實(shí)驗(yàn)圖譜分析得到這些配合物的熱解過(guò)程匯總在表3中.

表3 配合物1～8的 TG圖譜分析數(shù)據(jù)Table 3 The data of TG analysis for complexes 1～8

由表3可見,8種配合物的熱分解步驟可以劃分為兩類:配合物1沒有結(jié)晶水,該鹽熱穩(wěn)定性低,故第一部失去大環(huán)配體,成為有機(jī)酸鹽;第二步則是有機(jī)酸鹽分解成為金屬氧化物.配合物2～8的熱分解過(guò)程則分為三步.它們均是有機(jī)酸根,結(jié)合水和雙大環(huán)配位陽(yáng)離子,因此分解過(guò)程基本類似:第一步脫去結(jié)合水分子,且其脫水溫度很低,在60～150℃,可判斷水分子并未參與配位,而是以結(jié)晶水的形式存在;第二步脫去大環(huán)配體tacd,且均在200～440℃范圍內(nèi)開始;第三步失去羧酸基團(tuán),最終殘余物均為金屬氧化物.

根據(jù)以上元素分析、紅外光譜、熱重分析結(jié)果以及配合物1、5的晶體結(jié)構(gòu)[15-16],推測(cè)配合物2～4具有與配合物1類似的結(jié)構(gòu),配合物6～8具有與配合物5類似的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)如下:

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Synthesis and Characterization of Transition Metal Complexes with 1,4,7-Triazacyclodecane Ligand

GUO Hui,LI Jun,ZHANG Feng-xing,ZHANG Shuan,WAN G Chang-li
(1.Department of Pharmacy,Shaanxi University of Chinese Medicine,Xianyang712046,Shaanxi,China;2.Key L aboratory of Ministry of Education f or Synthetic and N atural Functional Molecule Chemistry,School of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi’an710069,Shaanxi,China)

Eight mononuclear transition metal complexes have been obtained through the reaction of maleate and adipate salts of cobalt,nickel,copper and zinc with macrocyclic triamine ligand 1,4,7-triazacyclodecane(tacd).Structures of the products have been characterized by means of elemental analysis,infrared spectrometr and thermal gravimetric analysis.Results show that the eight complexes have similar composition and coordination structure.

macrocyclic triamine;transition metal;complex;structure characterization

O 622.6

A

1008-1011(2010)05-0014-04

2010-06-09.

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(09J K393);中藥制藥重點(diǎn)學(xué)科資助課題.

郭惠(1976-),女,博士,講師.研究方向:生物無(wú)機(jī)化學(xué),天然藥物合成化學(xué).E-mail:guohui20032476@163.com.