磷酸改性水溶性酚醛樹脂的成炭性能

苗 森, 余若冰, 焦揚(yáng)聲, 焦 正

(1.華東理工大學(xué)特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

磷酸改性水溶性酚醛樹脂的成炭性能

苗 森1, 余若冰1, 焦揚(yáng)聲1, 焦 正2

(1.華東理工大學(xué)特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

以甲醛和苯酚為原料,氫氧化鋇為催化劑,制備一種低游離酚的水溶性酚醛樹脂.對水溶性酚醛樹脂及磷酸改性的水溶性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)和成炭機(jī)理進(jìn)行研究,同時探討甲醛與苯酚的比例和反應(yīng)時間對樹脂殘?zhí)柯实挠绊?研究結(jié)果表明,水溶性酚醛樹脂在 800℃下的殘?zhí)柯蕿?55.0%,而磷酸改性后樹脂的殘?zhí)柯士梢赃_(dá)到 66.7%.原因可能是磷酸進(jìn)入樹脂中提高了樹脂的芳香性,降低了樹脂在高溫下的分解量,從而提高了水溶性酚醛樹脂的殘?zhí)柯?

成炭性能;水溶性;酚醛樹脂;磷酸

Abstract:Thewater-soluble phenol-formaldehyde resin(PF)with low free phenol was prepared from formaldehyde and phenol in the p resence of barium hydroxide.The structure and charring mechanism of thewater-soluble PF resin and phosphoric acid modified water-soluble PF resin were studied.The effect of mol ratio of phenol to formaldehyde and the reaction time on char yield ware discussed.The results indicate that the char yield of phosphoric acid modified water-soluble PF(66.7%at 800℃)is higher than water-soluble PF(55.0%at800℃)due to an increase in aromaticity by the addition of phosphoric acid,resulting in low decomposition at elevated temperature.

Key words:charring performance;water-soluble;phenol-formaldehyde resin(PF);phosphoric acid

酚醛樹脂 (phenol-formaldehyde resin,PF)[1]是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成樹脂,迄今已有上百年的歷史.目前常用的主要是醇溶性 PF,其生產(chǎn)成本較高,且存在易燃、易爆等危險,對環(huán)境和人體健康帶來嚴(yán)重危害.水溶性 PF以水為 PF溶劑,其生產(chǎn)成本低,無毒無害,不污染環(huán)境,安全性高.因此,水溶性PF符合經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的發(fā)展要求,具有廣闊的應(yīng)用前景和良好的社會價值,值得進(jìn)一步地研究和推廣.

近幾年,耐燒蝕材料的應(yīng)用越來越廣.材料的耐燒蝕性與其在高溫下分解形成炭的能力直接相關(guān).作為一種耐燒蝕材料,酚醛樹脂須具有較高的殘?zhí)柯?才能在高溫和高速氣流的沖刷下保留較多的物質(zhì),從而保護(hù)內(nèi)部材料的正常工作.為了提高酚醛樹脂的耐熱性和殘?zhí)柯?國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究.研究結(jié)果顯示:鋇酚醛樹脂的殘?zhí)柯始s為55.0%[2-4];鉬改性酚醛樹脂 700℃下的殘?zhí)柯蕿?9.7%[5];硼改性酚醛樹脂的殘?zhí)柯士蛇_(dá) 60.0%以上[2];芳烷基醚改性酚醛樹脂 700℃下的殘?zhí)柯蕿?6.8%[6-7];酚三嗪改性酚醛樹脂 700℃下的殘?zhí)柯士蛇_(dá) 68.0%以上[8-10].

磷酸是木質(zhì)纖維素成炭的活化劑,能改善纖維素的殘?zhí)柯屎统商拷Y(jié)構(gòu).如果選用磷酸作為水溶性PF的改性劑,可以改善水溶性 PF的成炭性能.本研究選用氫氧化鋇為催化劑,合成水溶性酚醛樹脂,并對磷酸改性的水溶性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)和成炭性能進(jìn)行分析和研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯酚,化學(xué)純,上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司和橋分公司;甲醛,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;八水合氫氧化鋇,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;磷酸,分析純,上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司和橋分公司.

1.2 儀器與測試

熱重分析 (thermogravimetric analysis,TGA):采用上海天平儀器廠生產(chǎn)的WRT-1型微量熱天平,氮?dú)鈿夥?升溫速率為 10℃/min,從室溫升溫到850℃.

紅外分析:采用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀,采用 KBr壓片.

1.3 水溶性酚醛樹脂的合成

將一定量的苯酚與八水合氫氧化鋇加入到三口燒瓶中 (八水合氫氧化鋇的用量為苯酚質(zhì)量的4%),攪拌,升溫至 55～60℃,保溫.將一定量的甲醛在 30 min內(nèi)逐漸滴加到三口燒瓶中,滴加過程中,溶液溫度不高于 65℃.滴加完畢后,升溫至65℃,保溫反應(yīng)一段時間后冷卻,得到暗紅色透明狀樹脂溶液.

1.4 磷酸改性水溶性酚醛樹脂固化物的制備

將制備的水溶性酚醛樹脂 40 g放入燒杯中,置于磁力攪拌器上攪拌.用針筒取一定量的磷酸在磁力攪拌下逐滴加入到樹脂中,加入完畢后繼續(xù)攪拌15 min.將攪拌均勻的樹脂平鋪于干凈的玻璃板上,放入鼓風(fēng)烘箱中 80℃除水 6 h,然后升溫至 125℃預(yù)固化 2 h.最后,按 150℃/2 h,180℃/2 h,200℃/2 h的固化過程固化,得到棕黑色固體.

1.5 性能指標(biāo)測試

1.5.1 固含量 C的測定

取一定量的水溶性酚醛樹脂記為 m1(精確到0.001 g),放入恒溫烘箱中,120℃干燥 2 h,取出樣品,放入干燥器中冷卻 15 min左右取出,稱量記為m2(精確到 0.001 g).固含量表示為 C=m2/m1×100%,測量 3次,取平均值.

1.5.2 水混合性測定

用移液管取 5 mL水溶性酚醛樹脂置于錐形瓶中,用移液管每次取 5 mL去離子水加入到錐形瓶中,搖動錐形瓶使溶液混合均勻,直到錐形瓶中的溶液出現(xiàn)渾濁并持續(xù)至少 30 s.記下加入去離子水的次數(shù),即為酚醛樹脂的水混合性 (單位:倍).

1.5.3 樹脂中游離酚的測定

按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 14074—2006.12-17規(guī)定的方法測定.

1.5.4 磷酸的量

將使用的磷酸質(zhì)量占樹脂固含量的百分比,用下式表示:

式中,k為磷酸的量,V1為加入的磷酸溶液的體積,ρ1為磷酸的密度,a1為磷酸溶液中磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù),m為合成的酚醛樹脂的質(zhì)量,C為酚醛樹脂的固含量.

1.6 試樣制備

1.6.1 TGA試樣制備

將固化好的酚醛樹脂放入研缽中研磨成符合TGA要求的小顆粒,120℃干燥 2 h,進(jìn)一步除去酚醛樹脂中的水份.然后,移入干燥器中放置 15 min,以備 TGA測試.

1.6.2 紅外樣品制備

取固化好的酚醛樹脂,用銼刀磨成粉末,采用KBr壓片法制備樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性

苯酚和甲醛的配比比例會對水溶性酚醛樹脂的性能產(chǎn)生影響.本研究制備了 3種比例的酚醛樹脂,其性能如表 1所示.

表 1 水溶性酚醛樹脂的性能Table 1 Performance of water soluable PF

從表 1可知,合成的酚醛樹脂都具有良好的水溶性,尤其是酚醛摩爾比為 1∶3時,與水混合的倍數(shù)最高,并且測得其游離酚含量僅為 0.1%.

2.2 成炭性能

2.2.1 磷酸用量對水溶性酚醛樹脂殘?zhí)柯实挠绊懖煌姿嵊昧扛男缘乃苄苑尤渲袒锏臒嶂厍€如圖1所示,所用酚醛樹脂的制備條件為酚醛摩爾比 1∶3,反應(yīng)時間為 8 h.由圖1可知,固化后的水溶性酚醛樹脂分兩個階段失重,而磷酸的量會影響樹脂的殘?zhí)柯?

圖1 不同磷酸量改性的水溶性酚醛樹脂固化物的熱重曲線Fig.1 TGA spectra of cured water soluable PFmod if ied by phosphor ic acid

磷酸的量對樹脂殘?zhí)柯实木唧w影響如圖2所示.由圖可知:①水溶性酚醛樹脂的殘?zhí)柯孰S著磷酸用量的增加先上升后下降;②水溶性酚醛樹脂殘?zhí)柯蕿?6.5%;③磷酸用量為 2%左右時,酚醛樹脂的殘?zhí)柯蔬_(dá)到最大,為 66.7%.適量的磷酸可以有效地提高水溶性酚醛樹脂 800℃下的殘?zhí)柯?

圖3為水溶性酚醛樹脂及磷酸改性的水溶性酚醛樹脂固化物的紅外譜圖.由圖可知,加入 1%和2%的磷酸改性的酚醛樹脂在 1 165 cm-1左右出現(xiàn)一個明顯的P—O—C特征吸收峰[11].這表明磷酸參與了水溶性酚醛樹脂的固化反應(yīng),形成了雜化結(jié)構(gòu).相關(guān)的研究結(jié)果也表明,磷酸能促使纖維素發(fā)生環(huán)化與縮聚反應(yīng),在成炭過程中易于形成芳環(huán)結(jié)構(gòu),有利于成炭性能的改善[12].

圖2 磷酸的量對酚醛樹脂殘?zhí)柯实挠绊慒ig.2 Char yiled of PF ver sus quantity of phosphor ic ac id

圖3 酚醛樹脂及磷酸改性的酚醛樹脂固化物的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectrum of cured PF and cured PF mod if ied by phosphor ic acid

下面進(jìn)一步探討磷酸改性后水溶性酚醛樹脂的成炭性能,并對改性酚醛樹脂的失重過程進(jìn)行分析.由圖1可知,在反應(yīng)過程中有兩種主要的失重過程.以 380℃為分界點(diǎn),0～380℃為酚醛樹脂的脫水反應(yīng),在此溫度區(qū)內(nèi),—CH2OH與芳環(huán)上的氫發(fā)生熱固化反應(yīng),同時羥基與亞甲基繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng);在380～800℃,樹脂發(fā)生炭化反應(yīng),釋放出 CH4,H2,CO,CO2等小分子,分子逸出后,樹脂內(nèi)部形成了大小不同的孔洞;大于 600℃時,CO,CH4失重達(dá)到最大,700℃時失重基本停止[12-15].

圖4為酚醛樹脂固化物在不同溫度區(qū)間的失重率與磷酸用量的關(guān)系.由圖可知,磷酸的加入對酚醛樹脂固化物第一階段的失重影響不大.相對來說,磷酸的加入主要是降低了第二階段的失重(第二階段對殘?zhí)柯实挠绊懞艽?,即減少了 CH4,H2,CO,CO2等小分子的逸出量,從而使酚醛樹脂的殘?zhí)柯实玫教岣?因此,殘?zhí)柯实奶岣呖赡苁且驗(yàn)樵诠袒^程中磷酸通過縮聚和環(huán)化來參與鍵的交聯(lián),形成了雜化結(jié)構(gòu).因此,在成炭過程中,磷酸的加入有利于芳環(huán)結(jié)構(gòu)的形成[12],從而降低了酚醛樹脂在高溫下的分解量,使得殘?zhí)柯实玫接行岣?

圖4 酚醛樹脂及改性的酚醛樹脂固化物在不同溫度區(qū)間的失重率與磷酸用量的關(guān)系Fig.4 W eight loss of cured PF ver sus quan tity of phosphor ic acid in d ifferent temperature ranges

磷酸用量的增多使酚醛樹脂易于在較低的溫度下發(fā)生炭化[16].而在較低溫度下,大量小分子易于包埋在炭層中,降低成炭的機(jī)會,從而降低樹脂的殘?zhí)柯?

2.2.2 酚醛摩爾比對水溶性酚醛樹脂殘?zhí)柯实挠绊?/p>

苯酚和甲醛的比例會對酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,因此也會影響最終的殘?zhí)柯?本工作對酚醛摩爾比為 1∶2的酚醛樹脂的殘?zhí)柯室策M(jìn)行了研究.磷酸改性的水溶性酚醛樹脂 (酚醛摩爾比為 1∶2)的固化物在 800℃下的殘?zhí)柯嗜鐖D5所示.結(jié)果顯示,當(dāng)磷酸的量為 2.2%時,樹脂的殘?zhí)柯士梢赃_(dá)到 68.2%.

為了進(jìn)一步探究酚醛摩爾比對水溶性酚醛樹脂殘?zhí)柯实挠绊?在 65℃,8 h的反應(yīng)條件下,將相同磷酸量改性的水溶性酚醛樹脂固化物的殘?zhí)柯蔬M(jìn)行了比較,結(jié)果如表 2所示.

由表 2可見:①在酚醛摩爾比為 1∶1時,殘?zhí)柯首畹?只有 60.9%;②在酚醛摩爾比為 1∶2時,殘?zhí)柯食霈F(xiàn)極大值,達(dá)到 67.8%.這是因?yàn)樵诜尤┠柋葹?∶1時,甲醛的用量比較少,不利于生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而易于生成線狀結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)在高溫時易發(fā)生分解,從而降低樹脂殘?zhí)柯?

2.2.3 反應(yīng)時間對水溶性酚醛樹脂殘?zhí)柯实挠绊?/p>

由于酚醛樹脂的反應(yīng)程度與平均分子量隨反應(yīng)時間的增加而增大,導(dǎo)致合成樹脂的結(jié)構(gòu)有所不同,最終影響樹脂的殘?zhí)柯?本研究考察了在 65℃,酚醛摩爾比 1∶3條件下,反應(yīng)時間對合成的樹脂性能的影響,結(jié)果如表 3所示.

圖5 酚醛摩爾比為 1∶2時磷酸改性樹脂的殘?zhí)柯蔉ig.5 Char yield of PF mod if ied by phosphor ic acid when molar of phenol to formaldehyde was1∶2

表 2 酚醛摩爾比對樹脂性能的影響Table 2 Influence of molar of phenol to formaldehyde on the performance of PF

表 3 反應(yīng)時間對酚醛樹脂的性能的影響Table 3 Influence of reaction tim e on the performance of PF

從表 3可知:①反應(yīng) 2 h,殘?zhí)柯手挥?51.3%;②反應(yīng) 4與 8 h的殘?zhí)柯氏嗖?2%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng) 4與 8 h的水溶性酚醛樹脂的游離酚相差較小,二者都小于 1%.因此,在制備水溶性酚醛樹脂的過程中,為了節(jié)約時間,可選擇 4 h作為反應(yīng)的終點(diǎn).

3 結(jié) 論

本研究以甲醛和苯酚為原料,氫氧化鋇為催化劑,制備了水溶性低游離酚的酚醛樹脂,并對磷酸改性的水溶性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)和成炭性能進(jìn)行了探討,得出如下結(jié)論:

(1)磷酸作為改性劑有利于水溶性酚醛樹脂在成炭過程中形成芳環(huán)結(jié)構(gòu),使其殘?zhí)柯视?55.6%提高到66.7%;

(2)酚醛摩爾比對水溶性酚醛樹脂的殘?zhí)柯视休^大影響,在酚醛摩爾比為 1∶2時,殘?zhí)柯食霈F(xiàn)極大值,為67.8%;

(3)在制備高殘?zhí)克苄苑尤渲倪^程中,可選擇 4 h作為反應(yīng)的終點(diǎn).

[1] 黃發(fā)榮,焦揚(yáng)聲.酚醛樹脂及其應(yīng)用 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:433.

[2] 閆聯(lián)生.硼酚醛燒蝕材料的研究 [J].固體火箭技術(shù),2000,23(2):69-72.

[3] 胡良全.高性能酚醛樹脂基材料性能研究[C]∥第十屆全國復(fù)合材料會議.長沙:湖南科學(xué)技術(shù)出版社,1998:96-100.

[4] 馮青平.多壁碳納米管改性熱固性酚醛樹脂的研究[J].玻璃鋼 /復(fù)合材料,2007(3):25-27.

[5] 趙會明,鄭懷禮.磷鉬酚醛樹脂的熱分析研究[J].工程塑料應(yīng)用,2001,29(5):28-29.

[6] 高良昌.芳烷基醚-苯酚樹脂的改性研究[J].玻璃鋼 /復(fù)合材料,1994(1):14-16.

[7] BINDU R L,REGHUNADHAN N C P,NINAN K N.Phenolic resinswith phenyl maleimide functions:thermal characteristics and laminate composite properties[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,80(10):1664-1674.

[8] 羅文飛,王嘉圖,陳淳,等.高性能燒蝕材料用酚醛型氰酸酯的合成與表征 [J].玻璃鋼/復(fù)合材料,2006(1):21-23.

[9] 顧宜,田巧.耐熱性苯并惡嗪樹脂復(fù)合物及其制備方法和用途:中國,200610020858[P].2006-12-27.

[10] 白會超.高殘?zhí)糠尤渲难芯窟M(jìn)展[J].熱固性樹脂,2008,23(1):49-51.

[11] NYQU IST R A,KAGEL R O. Infrared spectra of inorganic compounds(3800-45 cm-1)[M]∥BRAME E G, GRASSELL I J G. Infrared and rarnan spectrmcopy.New York:Marcel Dekker,1977:514-515.

[12] MARIT J.Activated carbons from yellow poplar and whie oak by H3PO4activation[J].Carbon,1998,36(7/8):1085-1097.

[13] 戴春嶺.水溶性酚醛樹脂制備超級電容器用活性炭[J].化工學(xué)報,2008,59(4):1058-1064.

[14] W ILL IAM M,JACKSON R T.High temperature oxidative degradation of phenol-formaldehyde polycondensates[J].Journal of Applied Polymer Science,1964,8(5):2163-2193.

[15] PARKER JA,W INKLER E L.NASA TR R-276[R].Houston:Ames Research Center,1967.

[16] SOLUM M S.Evolution of carbon structure in chemically activated wood[J].Carbon,1995,33(5):1247-1254.

(編輯:孟慶勛)

Effect of Phosphor ic Ac id on Water-Soluble Phenol-Formaldehyde Resin Carbon ization

M IAO Sen1, YU Ruo-bing1, JIAO Yang-sheng1, JIAO Zheng2
(1.Key Laboratory of Specially Functional Polymeric M aterials and Related Technology,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China)

TQ 322.4

A

1007-2861(2010)05-0508-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.012

2010-06-28

余若冰 (1975～),女,副教授,博士,研究方向?yàn)楦咝阅軜渲w及復(fù)合材料.E-mail:rbyu@ecust.edu.cn