含溴黃浦江水臭氧化過程中溴酸根的生成

黃 鑫, 梅 紅, 丁國際, 盧 寧

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司,上海 200082)

含溴黃浦江水臭氧化過程中溴酸根的生成

黃 鑫1, 梅 紅1, 丁國際1, 盧 寧2

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司,上海 200082)

2010年 1—6月的水質(zhì)調(diào)查結(jié)果表明,黃浦江水中溴離子 (Br-)含量為 204.9～394.6μg/L.溴離子在臭氧氧化和氯消毒工藝中消耗顯著,但在混凝工藝中變化很小.水廠溴酸根離子(BrO-3)檢出率較低 (7.5%).經(jīng)過生物活性炭(biological activated carbon,BAC)處理后的出水溴離子有一定增加,可能源于活性炭還原了經(jīng)臭氧氧化形成的高價態(tài)溴.臭氧小試實驗表明,當黃浦江原水中穩(wěn)態(tài)溶解臭氧濃度大于 0.23 mg/L時,溴酸根離子生成速率大幅度增加,但此后隨著臭氧濃度的增加,溴酸根生成速度幾乎不變.臭氧暴露值 ct與 BrO-3具有良好的線性關(guān)系,計算得到的溴酸根生成勢 k(μgBrO-3/(mgO3·min))受水中穩(wěn)態(tài)溶解臭氧濃度值影響較大.原水中高濃度的氨氮和有機物是抑制溴酸根離子在臭氧化過程中形成的主要因素.

溴酸根;臭氧;溴離子;黃浦江;氨氮

Abstract:Bromide(Br-)in Huangpu river water was detected within the range of 204.9～394.6μg/L,as a result of investigation conducting from January to June,2010.Noticeable bromidewas consumed at ozonation and chlorine disinfection,whereas nearly no removal was found in coagulation.However,bromate detection ratewas very low(7.5%).Bromide increased after contacting with fresh biological activated carbon(BAC),which may result in reduction of high valence bromine by activated carbon.Batch experiment of ozonation was conducted.Formation rate of bromate increased significantly when steady state concentration of dissolved ozone was beyond 0.23 mg/L,and increased a little when concentration of dissolved ozone further increased.There is good linearity between ozone exposure(ct)and bromate amount.Bromate formation potential(k,μgBrO3-/(mgO3.min))is influenced greatly by concentration of dissolved ozone.High level of ammonia and dissolved organic carbon(DOC)in raw water are themain factors inhibiting bromate formation during ozonation.

Key words:bromate;ozone;bromide;Huangpu river;ammonia

咸潮入侵已逐漸成為困擾沿海城市飲用水源的重要問題.每年 12月至次年 4月,上海長江原水取水口在長江北支海水入侵下,原水氯化物濃度升高,對上海市 (中心城區(qū))供水調(diào)度產(chǎn)生影響[1].飲用水源中的溴離子濃度因海水入侵而升高,雖然溴離子本身對人類健康影響較小,但卻是溴酸根離子[2]、溴代甲烷[3]、溴腈[4]等一系列有害物質(zhì)的前體物,其中溴酸根離子因限值較低 (10μg/L,參照生活飲用水衛(wèi)生標準 GB5749—2006)且易在臭氧工藝中形成,故而受到格外關(guān)注.目前,溴離子已成為確定臭氧工藝參數(shù)的一個重要水質(zhì)指標[5].

黃浦江是上海重要的飲用水源地.本研究針對黃浦江水源,開展溴離子在自來水廠工藝中變化規(guī)律的調(diào)查,進而通過臭氧小試實驗,對含溴黃浦江原水臭氧化過程中的溴酸根生成特性和影響因素進行初步探討.

圖1 臭氧小試裝置Fig.1 Schematic of batch-scale ozonation apparatus

1 材料與方法

1.1 實驗過程

1.1.1 水廠工藝流程調(diào)查

某黃浦江水源水廠 (簡稱“N水廠”,下同)工藝流程為常規(guī)混凝澄清 +臭氧活性炭工藝.實驗期間,活性炭柱為初運行,生物量較小,仍以活性炭為主.水廠采用前加氨,后加氯工藝,在清水池中實現(xiàn)氯胺消毒.為避免后續(xù)氯胺混合不勻,有時也采用前加NH3方法來提高原水中的氨氮濃度.2010年 1—6月,每月取樣 2～4次.沿工藝流程取樣,實驗室 5℃冷藏保存,并盡快檢測溴離子、溴酸根離子及其他常規(guī)水質(zhì)指標.

1.1.2 臭氧小試實驗

圖1為臭氧小試裝置簡圖.實驗裝置為玻璃材料,底部曝氣使用微孔砂芯漏斗.使用 HF-3型臭氧發(fā)生器 (珠海),空氣源.循環(huán)泵采用MP-15RN,額定流量 8 L/min.預(yù)實驗表明,實驗中流態(tài)接近完全混合.實驗開始前用超純水反沖洗裝置 0.5 h,并潤洗2～3次.將 1.5 L水樣加入裝置中,開啟循環(huán)泵和臭氧發(fā)生器,并記時為零.定時從中間取樣口取樣,一部份水樣用于立即測量水中溶解臭氧量,另一部分水樣氮吹 3 min后放置冰箱保存,得到待測溴離子和溴酸根離子.改變實驗條件 (不同水樣、溶解臭氧濃度和氨氮等),考查各因素對溴酸根生成的影響.

1.2 試劑與原水水質(zhì)

實驗中所用試劑均為分析純以上.使用M illi-Q去離子水,電導(dǎo)率小于 1μS/cm,pH值為 6.3～6.5.臭氧小試實驗原水取自 N水廠砂濾池出水 (2010-04-17),并經(jīng)0.45μm濾膜過濾,各水質(zhì)參數(shù)如表 1所示.

表 1 原水水質(zhì)指標Table 1 Raw water parameter s

1.3 分析方法

使用上海雷磁 pHS-3C精密 pH計測量溶液 pH值.采用納氏試劑分光光度法測定氨氮含量.采用靛藍分光光度法 (GB/T5750.11—2006)測定水中溶解臭氧濃度.采用 ABTS分光光度法 (線性范圍0.08～1.61 mg/L)[6]測定水中有效溴 (+1價溴,包括次溴酸與溴胺).分光光度計使用 Unico 4802(尤尼柯公司,美國)和 HACH DR2800(哈希公司,美國).使用Metrhom研究級離子色譜儀 (萬通公司,瑞士)測定溴酸根離子和溴離子:METROSEPA SUPP 5-250色譜柱,100μL進樣量,抑制電導(dǎo)檢測,3.2 mmol/L Na2CO3/1.0 mmol/L NaHCO3淋洗液,流速 0.7 mL/min.溴酸根離子和溴離子分別在 10～100和 50～500μg/L范圍內(nèi)線性良好.在 10,50和 100μg/L3個濃度點上進行加標回收實驗,加標回收率在90.1%～121.2%之間.10μg/L樣品重復(fù)測定 7次,依據(jù)自由度為 6的單邊 t檢驗 (置信區(qū)間 99%)和標準差計算,得到溴酸根離子和溴離子的方法檢測限分別為 5.1和 2.2μg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 水廠工藝流程水質(zhì)調(diào)查

圖2為 2010年 1—6月實驗原水的水質(zhì)變化情況,其中原水中溴離子含量為 204.9～394.6μg/L,高濃度主要出現(xiàn)在 1—2月,此后 3—6月穩(wěn)定在200μg/L左右.耗氧量 (CODMn)的變化范圍在3.59～6.06 mg/L之間,隨時間增加,整體呈微弱下降趨勢.氨氮在冬季期間較高,達到 1.0 mg/L以上,3—4月維持在 0.4～0.7 mg/L之間,進入 5月份后降至 0.2 mg/L左右.溴離子的季節(jié)性變化說明咸潮入侵可能是導(dǎo)致水中溴離子濃度升高的一個重要原因.圖2中,溴離子 3—6月的含量維持在 200μg/L左右,而此時已處于汛期,因此該現(xiàn)象也說明咸潮入侵不是黃浦江水中溴離子輸入的唯一原因.本次調(diào)查的結(jié)果改變了以往對黃浦江中溴離子較低的認識[7].溴離子本身并無水質(zhì)標準,但卻是溴酸根離子和溴代甲烷等消毒副產(chǎn)物的前體物,間接影響水廠臭氧和消毒劑的投加量,因此黃浦江水中的溴離子含量值得關(guān)注.

圖2 原水水質(zhì)變化Fig.2 Parameter s of raw water

溴離子沿水廠工藝流程的變化如圖3所示.高效澄清池出水和原水相差無幾,進入臭氧池后溴離子有一定程度的下降,活性炭柱出水又有少許上升,出廠水中溴離子最低.Ge等[8]認為可通過混凝去除90%以上的溴離子,但本研究的小試預(yù)實驗表明混凝對原水中溴離子的去除率很小.本次調(diào)查中,原水進入高效澄清池之前已經(jīng)過混凝,說明混凝劑對原水中溴離子的去除率較低,驗證了小試預(yù)實驗的結(jié)果.臭氧及其分解產(chǎn)物羥基自由基均可與溴離子發(fā)生反應(yīng)[9],故溴離子在臭氧階段有一定降低.經(jīng)過臭氧化,少量溴離子被氧化成高價態(tài)溴 (HOBr或 BrO3-),其中溴酸根離子(BrO3-)可部分被活性炭還原成溴離子[10].新鮮活性炭的除氯 (HOCl)性能較好,由于次溴酸(HOBr)反應(yīng)活性較次氯酸更高,因此推測活性炭也可以還原次溴酸成溴離子.本研究所涉及水廠的活性炭柱為初運行,所以對高價態(tài)溴的還原導(dǎo)致出水溴離子又有一定程度上升.出水中溴離子的濃度最低,這是因為次氯酸氧化溴離子形成次溴酸,而氨氮繼續(xù)消耗次溴酸,具體的反應(yīng)方程式如下:

盡管原水中溴離子含量較高,但在調(diào)查期間,臭氧工藝出水中的溴酸根離子的檢出率很低,僅為7.5%.出廠水中溴酸根離子的檢出濃度均未超過飲用水標準 (10μg/L).

圖3 各工藝流程出水的溴離子Fig.3 Brom ide ion in the effluent of several processes

2.2 黃浦江原水臭氧小試實驗

圖4為原水中溴離子和溴酸根離子濃度隨臭氧通入時間增加的變化過程.隨著通入臭氧時間的增加,溴離子濃度逐漸降低,溴酸根離子的濃度不斷上升,直至 90 min之后才趨于平緩.3個臭氧濃度段從低到高,水中有效溴的總濃度對應(yīng)臭氧濃度從高到低分別為 0.22±0.10,0.096±0.027和0.011±0.004 mg/L.盡管由于測定誤差,無法準確建立水中的溴平衡,但這說明有效溴是溴離子氧化成溴酸根離子的主要中間產(chǎn)物.總體而言,水中溶解臭氧濃度維持得越高,溴酸根離子生成速度越快.穩(wěn)態(tài)溶解臭氧濃度超過 0.23 mg/L后,溴酸根生成速度增加明顯.但當溶解臭氧濃度從 0.23～0.54 mg/L增加到0.70～1.16 mg/L時,溴酸根離子含量增加很小,且與最終 (90 min)生成量相差無幾.文獻表明,原水臭氧工藝中形成的大部分溴酸根離子 (約60%～70%)主要通過羥基自由基途徑生成[11],而水中存在殘余臭氧是保證羥基自由基達到一定穩(wěn)態(tài)濃度的前提.本實驗所用砂濾池出水,須控制穩(wěn)態(tài)殘余臭氧濃度在0.2 mg/L以下,才能保證溴酸根生成速率有較大幅度降低.

圖4 黃浦江原水臭氧實驗中的溴酸根與溴離子變化Fig.4 Var iation of bromate and brom ide in Huangpu r iver water dur ing ozonation exper iments

根據(jù)實驗中的臭氧濃度值,以每個時間點上的臭氧暴露值 (ct,即臭氧濃度值對時間的累計積分值,如圖5(a)所示)為橫坐標,溴酸根離子濃度為縱坐標,計算得到溴酸根生成勢即圖5(b)中斜率 k.由圖5(b)可見,三條線線性擬合良好 (R2>0.91),與相關(guān)文獻闡述一致[7,9,12].一些模型將溴酸根生成勢作為預(yù)測臭氧接觸池中溴酸根離子生成量的重要參數(shù),并且認為溴酸根生成勢僅與水質(zhì)和水溫有關(guān)[12].然而,由圖5可見,實驗中的殘余溶解臭氧濃度值對 k值也有較大影響 (0.47～1.21μgBrO3-/(mgO3·min)),其中規(guī)律性尚有待作進一步研究.準確的預(yù)測模型需針對溶解臭氧值的不同而采用不同的 k值.

盡管原水中含 204.9～394.6μg/L溴離子,但水質(zhì)調(diào)查中溴酸根離子的檢出率和檢出量卻很低.該水廠后臭氧投加量一直較為穩(wěn)定 (1.5 mg/L左右),說明水中存在某種物質(zhì)抑制了溴酸根離子的形成.為初步探尋水質(zhì)影響因素,本研究人工配制了不同水質(zhì)水進行臭氧化實驗.為方便比較,溶解臭氧、pH值和初始溴濃度 C0(Br-)等實驗條件基本相近.通臭氧過程中 pH值無明顯波動.配水為常見鈉鹽的蒸餾水溶液,模擬堿度 (80 mg/L)、pH值 (7.45)、電導(dǎo)率 (800μS/cm)以及陰離子濃度 (氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子)和原水相近.由圖6可見,按溴酸根離子生成速率的大小排列,分別為配水 >黃浦江水 >配水 +HA>配水 +NH3.

圖5 溴酸根生成勢Fig.5 Bromate formation potential

圖6 水質(zhì)對臭氧化實驗中溴酸根離子生成的影響Fig.6 Effect of water quality on bromate formation dur ing ozonation

實驗結(jié)果表明,離子強度對臭氧分解的影響不大,配水基質(zhì)中溴酸根離子的生成速度很快,與蒸餾水基質(zhì)相差較小.這是因為除重碳酸鹽外,加入的陰離子與臭氧和羥基自由基均不反應(yīng),故對溴酸根離子的生成無明顯抑制作用.腐植酸模擬原水中的溶解性有機碳 (dissolved organic carbon,DOC).腐植酸和氨氮對溴酸根離子的生成都有抑制作用,其中氨氮的作用較為明顯,并已經(jīng)被相關(guān)研究證實[7].但原水中氨氮濃度高達 1.23 mg/L(當日水廠加氨的緣故),生成速率卻比氨氮濃度為 0.2 mg/L的配水還要高,這可能是各干擾因素之間存在協(xié)同作用的結(jié)果.原水中的天然有機物 (natural organic matter,NOM)通過同溴離子競爭臭氧和羥基自由基來抑制溴酸根離子的形成,但有機物反應(yīng)產(chǎn)生的二級自由基也能參與并促進溴酸根的形成.配水中除了含有重碳酸鹽,不存在有機物及其他能產(chǎn)生二級自由基的物質(zhì),因此氨氮的抑制作用反而表現(xiàn)得更為明顯.

3 結(jié) 論

本實驗以含溴黃浦江原水為研究對象,探討水廠工藝流程中溴離子變化規(guī)律以及臭氧化原水過程中溴酸根離子的形成規(guī)律.

(1)調(diào)查發(fā)現(xiàn),黃浦江原水中出現(xiàn)較高濃度(>200μg/L)的溴離子,從冬季到春夏季逐步降低后維持在較高水平 (200μg/L左右).溴離子在氧化工藝 (臭氧和消毒)中有所降低,但溴酸根離子檢出率較低且不超標 (10μg/L).水廠混凝工藝對溴離子幾乎無去除作用.

(2)通過臭氧小試實驗,確認原水中氨氮和有機物是抑制臭氧化過程中溴酸根形成的主要因素,而離子強度的影響不大.對于實驗原水,ct值與溴酸根生成量之間存在近似線性關(guān)系,但臭氧濃度值對斜率有較大影響.

致謝:王筱艾、趙青協(xié)助完成部分實驗工作,在此表示感謝!

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(編輯:丁嘉羽)

Bromate Formation Dur ing Ozonation in Brom ide-Con ta in ing Huangpu River Water

HUANG Xin1, MEIHong1, D ING Guo-ji1, LU Ning2
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.Shanghai Engineering Research Center of Urban Water Resources,Shanghai200082,China)

TU 991

A

1007-2861(2010)05-0498-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.010

2010-05-28

國家科技重大專項資助項目 (2008ZX07421-002);國家自然科學(xué)基金資助項目 (50908138);上海市重點學(xué)科建設(shè)資助項目(S30109)

丁國際 (1955～),男,教授,博士生導(dǎo)師,博士,研究方向為水處理理論與技術(shù).E-mail:gjding@shu.edu.cn