• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    六核鉭銠二元混合簇合物的幾何和電子結(jié)構(gòu)

    2010-10-14 03:43:02林夢(mèng)海
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2010年11期
    關(guān)鍵詞:能隙鍵長(zhǎng)構(gòu)型

    曹 飛 譚 凱 林夢(mèng)海

    (1九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江西九江 332005; 2廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門(mén) 361005)

    六核鉭銠二元混合簇合物的幾何和電子結(jié)構(gòu)

    曹 飛1,2,*譚 凱2林夢(mèng)海2

    (1九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江西九江 332005;2廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門(mén) 361005)

    采用密度泛函理論對(duì)六核鉭、銠八面體純簇及其混合簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行了研究.計(jì)算結(jié)果表明:大部分鉭銠混合簇穩(wěn)定構(gòu)型的對(duì)稱(chēng)性均較低,為C1或Cs點(diǎn)群,只有[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性較高,為C2h或C4v點(diǎn)群;混合簇的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能隙(ΔEH-L)均較小,介于0.52-1.00 eV之間;混合簇的前線(xiàn)軌道主要由骨架金屬原子的d電子貢獻(xiàn),隨著Rh原子替代Ta原子個(gè)數(shù)的遞增,Ta—Rh鍵對(duì)混合簇穩(wěn)定構(gòu)型所起作用逐漸增加,Ta—Ta鍵所起作用減小,而Rh—Rh鍵為非鍵或反鍵性質(zhì).

    密度泛函理論; 過(guò)渡金屬團(tuán)簇; 金屬鍵; 鉭; 銠

    Abstract:Density functional theory(DFT)was employed to investigate the geometric and electronic properties of a series of hexanuclear binary Ta/Rh clusters.The results show that most of the stable structures of the Ta/Rh mixed clusters have low symmetry and belong to the C1or Cspoint groups while the[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-clusters are highly symmetric(C2hor C4v).The energy gaps(ΔEH-L)between the highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)of the mixed clusters are narrow and within 0.52-1.00 eV.A frontier orbital analysis of the mixed clusters clearly shows that the molecular orbitals are mainly composed of the d-orbitals of the skeleton metal atoms.When more rhodium atoms are substituted for tantalum atoms,the Ta—Rh bond has a greater influence on the stable structures of the mixed clusters and the influence of Ta—Ta bond decreases while the Rh—Rh bond has a non-bonding or anti-bonding nature.

    Key Words: Density functional theory;Transition-metal cluster;Metal bond;Tantalum;Rhodium

    一般來(lái)說(shuō),六核過(guò)渡金屬原子簇化合物可以分為兩類(lèi)[1].第一類(lèi)團(tuán)簇由前過(guò)渡金屬元素與π-給予配體(如Cl)組成.例如八面體團(tuán)簇[Nb6Cl12(CN)6]4-,其價(jià)電子數(shù)為76,最近幾年的研究[2-9]表明,它可作為組裝開(kāi)放式框架材料的亞結(jié)構(gòu)單元.第二類(lèi)是由低氧化態(tài)的后過(guò)渡金屬與π-接受配體(如CO)組成,如八面體團(tuán)簇Rh6(CO)16,其價(jià)電子數(shù)為86.2004年,Weller小組[10]合成的簇合物[Rh6(PR3)6H12]2+,雖然由后過(guò)渡金屬元素Rh構(gòu)成,但其分子構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)類(lèi)似于前過(guò)渡金屬團(tuán)簇,這將為前后過(guò)渡金屬團(tuán)簇的研究架起一座橋梁.該純銠簇合物能在常溫常壓的條件下可逆地加氫和釋放氫,是理想的儲(chǔ)氫材料[11-13].目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)六核過(guò)渡金屬簇合物的研究主要集中在純簇上[14-18],混合團(tuán)簇配位化合物的理論研究鮮有報(bào)道[19-21].因而本文將應(yīng)用密度泛函理論,通過(guò)對(duì)該系列混合簇的穩(wěn)定構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、成鍵分子軌道組成和Mulliken布居進(jìn)行分析,探索鉭銠二元混合簇的化學(xué)鍵和電子結(jié)構(gòu)的遞變規(guī)律,希望對(duì)指導(dǎo)設(shè)計(jì)和合成新的前后過(guò)渡金屬簇提供理論依據(jù).

    1 計(jì)算方法

    計(jì)算采用基于密度泛函理論的DMol3程序[22],電子交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)用局域密度近似(LDA)的Vosko-Wilk-Nusair(VWN)泛函,采用雙數(shù)值基加極化函數(shù)(DNP)基組,對(duì)Ta、Rh原子采用有效核贗勢(shì)(ECP)處理,總能收斂判據(jù)為10-6a.u.,幾何優(yōu)化用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法,結(jié)構(gòu)優(yōu)化以其梯度、位移和能量是否收斂為判據(jù),精度分別優(yōu)于2×10-3Ry·(a.u.)-1、5×10-3和 1×10-5a.u..在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上做了頻率分析,以保證得到的結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定構(gòu)型.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 單金屬六核鉭、銠八面體簇合物

    根據(jù)張乾二提出的多面體分子軌道理論的群論方法[23],可推測(cè)[(M6X12)L6]4-(M=Nb,Ta)簇合物骨架的電子結(jié)構(gòu)為M:(A1g)2(T1u)6(T2g)6(A2u)2.根據(jù)Brayshaw[13]和Lin[15]等人的研究結(jié)果可知,[Rh6H12(CN)6]4-團(tuán)簇中12個(gè)H原子(配體提供的價(jià)電子數(shù)μ=1)替代[Ta6Cl12(CN)6]4-團(tuán)簇中12 個(gè) Cl原子(μ=3),電子數(shù)減少了24;但同時(shí)6個(gè)Rh原子(d9)較6個(gè)Ta原子(d5)剛好多出24個(gè)電子,故這兩種團(tuán)簇的價(jià)電子數(shù)均為76.[Ta6Cl12(CN)6]4-團(tuán)簇骨架成鍵分子軌道剛好排滿(mǎn),最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)為反鍵軌道,則其最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與LUMO的能隙(ΔEH-L)應(yīng)較大.[Rh6H12(CN)6]4-團(tuán)簇骨架 Rh6多出的24個(gè)電子應(yīng)排在反鍵或非鍵軌道上,d電子數(shù)增加,軌道能量相差不大,ΔEH-L應(yīng)較小.

    計(jì)算結(jié)果顯示(見(jiàn)圖1),[Ta6Cl12(CN)6]4-的最外層是由8個(gè)Ta—Ta成鍵分子軌道占據(jù),其電子排布為(A1g)2(T1u)6(T2g)6(A2u)2.[Rh6H12(CN)6]4-的最外層則是由12個(gè)Rh—Rh非鍵分子軌道占據(jù),其能級(jí)排布為(T2u)6(T2g)6(Eu)4(T1g)6(A2g)2.[Ta6Cl12(CN)6]4-和[Rh6H12(CN)6]4-構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性均為Oh(見(jiàn)圖2),自旋為零.Ta—Ta鍵長(zhǎng)為0.293 nm,Rh—Rh鍵長(zhǎng)為0.271 nm,Ta和Rh原子的Mulliken電荷(Q)分別為0.06e和-0.78e.HOMO與LUMO的能隙(ΔEH-L)分別為1.48和0.37 eV,與文獻(xiàn)值[13,24]非常吻合.

    2.2 六核二元鉭、銠混合簇的幾何構(gòu)型

    為確保鉭銠混合團(tuán)簇的價(jià)電子數(shù)為76,當(dāng)用1個(gè)Rh原子替代[Ta6Cl12(CN)6]4-團(tuán)簇中1個(gè)Ta原子時(shí),骨架多出4個(gè)電子,故需要同時(shí)用2個(gè)H(μ=1)原子配體替代2個(gè)Cl(μ=3)原子,從而得到一系列價(jià)電子數(shù)為76的二元鉭銠混合簇:[Ta5RhCl10H2(CN)6]4-、[Ta4Rh2Cl8H4(CN)6]4-、[Ta3Rh3Cl6H6(CN)6]4-、[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-、[TaRh5Cl2H10(CN)6]4-.

    2.2.1 [Ta5RhCl10H2(CN)6]4-團(tuán)簇

    圖3列出了4種能量較低[Ta5RhCl10H2(CN)6]4-團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型.計(jì)算證實(shí),以2個(gè)H原子位于Rh原子對(duì)位時(shí)的結(jié)構(gòu)(構(gòu)型1)為最穩(wěn)定構(gòu)型,鄰位時(shí)(構(gòu)型2)次之.H原子離Rh原子較遠(yuǎn)的異構(gòu)體3和4的能量較高.構(gòu)型1中Ta—Ta鍵長(zhǎng)相對(duì)于[Ta6Cl12(CN)6]4-中的Ta—Ta鍵長(zhǎng)變化不大,介于0.287-0.320 nm之間,Ta—Rh鍵長(zhǎng)介于0.264-0.305 nm之間(見(jiàn)表1).

    2.2.2 [Ta4Rh2Cl8H4(CN)6]4-團(tuán)簇

    我們列出4個(gè)能量較低的穩(wěn)定異構(gòu)體(見(jiàn)圖4).在這些異構(gòu)體中,內(nèi)核Ta4Rh2的Rh原子處于鄰位時(shí)的構(gòu)型5能量最低,而當(dāng)Rh原子處于對(duì)位時(shí)(構(gòu)型8)在能量上比最穩(wěn)定構(gòu)型5高1.01 eV.構(gòu)型5-7含5個(gè)Ta—Ta鍵,構(gòu)型8含4個(gè)Ta—Ta鍵,可見(jiàn)含Ta—Ta鍵較多的構(gòu)型穩(wěn)定.計(jì)算證實(shí)對(duì)稱(chēng)性高的異構(gòu)體能量相對(duì)較高,有的甚至不穩(wěn)定(有虛頻).構(gòu)型5中Ta—Ta鍵長(zhǎng)為0.283-0.312 nm.Rh—Ta鍵長(zhǎng)為0.261-0.291 nm(見(jiàn)表1).

    2.2.3 [Ta3Rh3Cl6H6(CN)6]4-團(tuán)簇

    圖5列出9個(gè)計(jì)算得到能量較低的無(wú)虛頻穩(wěn)定構(gòu)型.在這些異構(gòu)體中,Rh原子兩兩相鄰的構(gòu)型(9-11)能量相對(duì)較低,其它構(gòu)型(12-17)能量相對(duì)較高.同[Ta4Rh2Cl8H4(CN)6]4-混合簇相似,也是含Ta—Ta鍵較多的構(gòu)型9-11穩(wěn)定(表2).對(duì)于配體,H原子易與Rh原子配位,且H之間彼此相鄰的構(gòu)型(9-11)能量較低;若H原子比較分散(構(gòu)型16-17),則能量較高.計(jì)算也證實(shí)對(duì)稱(chēng)性高的異構(gòu)體能量相對(duì)較高,甚至不穩(wěn)定.最穩(wěn)定構(gòu)型9中的Ta—Ta鍵長(zhǎng)相對(duì)于構(gòu)型5有所增長(zhǎng),為0.295-0.304 nm.Rh—Ta鍵長(zhǎng)為0.254-0.278 nm,較構(gòu)型5中Rh—Ta鍵長(zhǎng)有所減小(表1).

    2.2.4 [Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-團(tuán)簇

    通過(guò)頻率計(jì)算,列出4個(gè)能量較低的穩(wěn)定構(gòu)型(圖6).與前面兩種Ta/Rh混合團(tuán)簇不同,含Ta—Rh鍵較多的構(gòu)型(18-20)能量較低,構(gòu)型相對(duì)穩(wěn)定;含Ta—Rh鍵較少的構(gòu)型21能量較高(表2).而且配體對(duì)稱(chēng)分布的對(duì)稱(chēng)性較高的構(gòu)型(18為C2h群,19為C4v群)較穩(wěn)定,構(gòu)型19的能量?jī)H比構(gòu)型18高0.07 eV.最穩(wěn)定構(gòu)型18的HOMO與LUMO能隙(ΔEH-L=0.65 eV)較小(見(jiàn)表3),具備作為儲(chǔ)氫材料的條件.

    表2Ta/Rh混合簇中M—M(M=Ta,Rh)鍵的個(gè)數(shù)Table 2 The number of M—M(M=Ta,Rh)bond for the Ta/Rh mixed clusters

    2.2.5 [TaRh5Cl2H10(CN)6]4-團(tuán)簇

    圖7列出了計(jì)算得到的4個(gè)[TaRh5Cl2H10(CN)6]4-團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型.計(jì)算證實(shí)此類(lèi)二元混合簇相對(duì)于正八面體變形很大,且多數(shù)構(gòu)型不穩(wěn)定(有虛頻).在這些異構(gòu)體中,最穩(wěn)定構(gòu)型22中配體Cl原子相距較遠(yuǎn),能量最低.次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)23中Cl原子位于鄰位.Cl原子位于對(duì)位時(shí)的構(gòu)型不穩(wěn)定.構(gòu)型22中的Rh—Rh鍵長(zhǎng)為 0.266-0.366 nm,Rh—Ta鍵長(zhǎng)為0.239-0.272 nm(表1).

    2.3 成鍵和電子性質(zhì)

    從[Ta5RhCl10H2(CN)6]4-到[TaRh5Cl2H10(CN)6]4-混合 團(tuán) 簇 中,最 穩(wěn) 定 的 構(gòu) 型 1、5、9、18 和 22 的HOMO與LUMO間的能隙(ΔEH-L)及Ta、Rh原子的Mulliken電荷如表3所示.隨著Rh原子替代Ta原子個(gè)數(shù)的遞增,Ta的原子Mulliken電荷逐漸增大(0.15e→0.44e),Rh原子的Mulliken電荷為負(fù)值,有變小的趨勢(shì)(-0.79e→-0.88e),但變化不大.可見(jiàn)內(nèi)核電子逐漸由Ta原子轉(zhuǎn)移到Rh原子.

    除構(gòu)型1外,從構(gòu)型5到構(gòu)型22中,Ta—Ta鍵的Mulliken布局(MBO)有減小趨勢(shì)(0.12e→0.10e),鍵長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)(0.294 nm→0.299 nm),成鍵能力減弱.Ta—Rh鍵的Mulliken布局有增加趨勢(shì)(0.16e→0.20e),鍵長(zhǎng)有逐漸減小趨勢(shì) (0.279 nm→0.262 nm),成鍵能力增強(qiáng).可見(jiàn)隨著Rh原子替代Ta原子個(gè)數(shù)的遞增,對(duì)于穩(wěn)定構(gòu)型Ta—Ta鍵所起的作用減少,而Ta—Rh鍵所起的作用增加.計(jì)算證實(shí),從[Ta4Rh2Cl8H4(CN)6]4-到[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-的穩(wěn)定構(gòu)型,由含Ta—Ta鍵個(gè)數(shù)多的構(gòu)型5、9穩(wěn)定,變化到Ta—Rh鍵個(gè)數(shù)多的構(gòu)型18穩(wěn)定.

    圖8列出了構(gòu)型18中的部分前線(xiàn)軌道,由此可以看出:混合團(tuán)簇的前線(xiàn)軌道均主要由骨架金屬原子Ta、Rh的d電子貢獻(xiàn);Ta原子和Rh原子間電子云有較大重疊;Rh原子間電子云均不重疊.可以推斷鉭銠混合團(tuán)簇中多出的骨架電子應(yīng)排在外層骨架反鍵(或非鍵)軌道上,故混合鉭銠團(tuán)簇的正八面體構(gòu)型不穩(wěn)定,發(fā)生畸變.計(jì)算證實(shí)所有二元鉭銠混合團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性均較低,除構(gòu)型18為C2h群,19為C4v群外,其它構(gòu)型多為C1群或Cs.另外,由于d電子數(shù)增多,前線(xiàn)軌道間能級(jí)相近,ΔEH-L均介于[Rh6H12(CN)6]4-(0.37 eV)和[Ta6Cl12(CN)6]4-(1.48 eV)之間.其中構(gòu)型1的ΔEH-L最小,為0.52 eV.構(gòu)型22的ΔEH-L最大,為1.00 eV.

    表3 鉭銠簇合物的能隙(ΔEH-L)、平均Mulliken原子電荷(及平均Mulliken鍵級(jí)(MBO)Table 3 Energy gaps(ΔEH-L),average Mulliken atomic charges(),and average Mulliken bond orders(MBO)for Ta/Rh clusters

    表3 鉭銠簇合物的能隙(ΔEH-L)、平均Mulliken原子電荷(及平均Mulliken鍵級(jí)(MBO)Table 3 Energy gaps(ΔEH-L),average Mulliken atomic charges(),and average Mulliken bond orders(MBO)for Ta/Rh clusters

    ΔEH-L/eV Q/e MBO Ta Rh Ta—Ta Ta—RhRh—Rh[Ta6Cl12(CN)6]4- 1.48 0.06 0.16[Ta5RhCl10H2(CN)6]4- 0.52 0.15-0.79 0.12 0.19[Ta4Rh2Cl8H4(CN)6]4- 0.68 0.19-0.85 0.12 0.16 -0.06[Ta3Rh3Cl6H6(CN)6]4- 0.61 0.28-0.88 0.10 0.17 0.11[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4- 0.65 0.43-0.89 0.18 0.06[TaRh5C12H10(CN)6]4- 1.00 0.44-0.88 0.20 0.09[Rh6H12(CN)6]4- 0.37 -0.78 0.12

    3 結(jié) 論

    Ta、Rh是d電子互補(bǔ)的兩種前后過(guò)渡金屬,我們課題組曾研究(TiNi)n、(NbRh)n等混合簇得知:電子互補(bǔ)的前后過(guò)渡金屬一維、二維團(tuán)簇有明顯的強(qiáng)弱交替化學(xué)鍵.而本論文研究的Ta、Rh團(tuán)簇已形成三維結(jié)構(gòu),比較它們的成鍵情況可看出:對(duì)于純金屬團(tuán)簇,前過(guò)渡金屬團(tuán)簇比后過(guò)渡金屬團(tuán)簇化合物穩(wěn)定,而前后過(guò)渡金屬混合簇化合物穩(wěn)定性介于兩者之間.混合簇的前線(xiàn)軌道主要由骨架金屬原子的d電子貢獻(xiàn),這些軌道具有骨架反鍵(或非鍵)軌道性質(zhì),故HOMO與LUMO間的能隙均較小.隨著Rh原子替代Ta原子個(gè)數(shù)的遞增,對(duì)于混合簇穩(wěn)定構(gòu)型Ta—Ta鍵所起的作用逐漸減少,而Ta—Rh鍵所起的作用增加,Rh原子間為非鍵或反鍵性質(zhì).除[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-混合簇穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性較高外(C2h),其余混合簇穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性均較低(C1或Cs).

    1 Braunstein,P.;Oro,L.A.;Raithby,P.R.Metal clusters in chemistry.Weinheim:Wiley-VCH,1999

    2 Yan,B.B.;Zhou,H.J.;Lachgar,A.Inorg.Chem.,2003,42:8818

    3 Zhou,H.J.;Day,C.S.;Lachgar,A.Chem.Mater.,2004,16:4870

    4 Yan,Z.H.;Day,C.S.;Lachgar,A.Inorg.Chem.,2005,44:4499

    5 Zhang,J.J.;Lachgar,A.J.Am.Chem.Soc.,2007,129:250

    6 Zhou,H.J.;Strates,K.C.;Mu?oz,M.A.;Little,K.J.;Pajerowski,D.M.;Meisel,M.W.;Talham,D.R.;Lachgar,A.Chem.Mater.,2007,19:2238

    7 Zhou,H.J.;Lachgar,A.Crystal Growth&Design,2006,6:2384

    8 Zhang,J.J.;Zhao,Y.;Gamboa,S.A.;Lachgar,A.Crystal Growth&Design,2008,8:172

    9 Zhang,J.J.;Day,C.S.;Harvey,M.D.;Yee,G.T.;Lachgar,A.Crystal Growth&Design,2009,9:1020

    10 Ingleson,M.J.;Mahon,M.F.;Raithby,P.R.;Weller,A.S.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:4784

    11 Brayshaw,S.K.;Ingleson,M.J.;Green,J.C.;Raithby,P.R;Kohn,G.K.;Mcindone,J.S.;Weller,A.S.Angew.Chem.Int.Edit.,2005,44:6875

    12 Brayshaw,S.K.;Green,J.C.;Hazari,N.;Mcindoe,J.S.;Marken,F.;Raithby,P.R;Weller,A.S.Angew.Chem.Int.Edit.,2006,45:6005

    13 Brayshaw,S.K.;Ingleson,M.J.;Green,J.C.;Mcindoe,J.S.;Raithby,P.R;Kohn,G.K.;Weller,A.S.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:6247

    14 Mingos,D.M.P.;Lin,Z.Y.Z.Phys.D,1989,12:53

    15 Lin,Z.Y.;Williams,I.D.Polyhedron,1996,15:3277

    16 Brayshaw,S.K.;Harrison,A.;Mcindoe,J.S.;Marken,F.;Raithby,P.R.;Warren,J.E.;Weller,A.S.J.Am.Chem.Soc.,2007,129:1793

    17 Brayshaw,S.K.;Green,J.C.;Hazari,N.;Weller,A.S.Dalton Trans.,2007,18:1781

    18 Douglas,T.M.;Brayshaw,S.K.;Raithby,P.R.;Weller,A.S.Inorg.Chem.,2008,47:778

    19 Wang,Y.P.;Gu,Y.B.;Lin,M.H.;Zhang,Q.E.Chem.J.Chin.Univ.,2002,23:543 [王藝平,顧勇冰,林夢(mèng)海,張乾二.高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào),2002,23:543]

    20 Wang,X.;Lin,M.H.;Zhang,Q.E.Acta Chim.Sin.,2004,62:1689 [王 嫻,林夢(mèng)海,張乾二.化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62:1689]

    21 Qiu,W.W.;Lin,M.H.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24:1573[邱瑋瑋,林夢(mèng)海.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24:1573]

    22 (a)Delley,B.J.Chem.Phys.,1990,92:508(b)Delley,B.J.Chem.Phys.,2000,113:7756

    23 Zhang,Q.E.Journal of Xiamen University,1981,20:226[張乾二.廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào),1981,20:226]

    24 Basson,S.S.;Leipoldt,J.G.Transit.Met.Chem.,1982,7:207

    Geometric and Electronic Structures of Hexanuclear Binary Ta/Rh Mixed Clusters

    CAO Fei1,2,*TAN Kai2LIN Meng-Hai2
    (1College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiujiang University,Jiujiang 332005,Jiangxi Province,P.R.China;2Departmental of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

    O641

    Received:June 13,2010;Revised:August 6,2010;Published on Web:September 17,2010.

    *Corresponding author.Email:jjyz2001@163.com;Tel:+86-792-8312863.

    The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873107,20373053).

    國(guó)家自然科學(xué)基金(20873107,20373053)資助項(xiàng)目

    猜你喜歡
    能隙鍵長(zhǎng)構(gòu)型
    陰離子調(diào)控錳基鈣鈦礦中Mn─O的鍵長(zhǎng)和磁性
    體心立方構(gòu)型三層磁性體系的自旋波行為研究
    高效硫硒化銻薄膜太陽(yáng)電池中的漸變能隙結(jié)構(gòu)*
    分子和離子立體構(gòu)型的判定
    Bogoliubov-Tolmachev-Shirkov模型臨界溫度和能隙解的數(shù)值方法
    航天器受迫繞飛構(gòu)型設(shè)計(jì)與控制
    密度泛函理論研究鎘的二鹵化合物分子的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率
    淺議鍵能與鍵長(zhǎng)的關(guān)系
    遙感衛(wèi)星平臺(tái)與載荷一體化構(gòu)型
    兩個(gè)具stp三維拓?fù)錁?gòu)型的稀土配位聚合物{[Ln2(pda)3(H2O)2]·2H2O}n(Ln=Nd,La)
    亚洲国产中文字幕在线视频| 在线观看www视频免费| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久国产精品大桥未久av| 国产一区二区激情短视频| aaaaa片日本免费| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产视频一区二区在线看| avwww免费| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 一级作爱视频免费观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲精品一二三| 电影成人av| 老司机福利观看| 美国免费a级毛片| 亚洲专区中文字幕在线| 日韩三级视频一区二区三区| bbb黄色大片| 欧美最黄视频在线播放免费 | 热re99久久精品国产66热6| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲av日韩在线播放| e午夜精品久久久久久久| 成人精品一区二区免费| 精品福利观看| 国产免费av片在线观看野外av| 黄频高清免费视频| 操美女的视频在线观看| 在线观看免费高清a一片| 国产精品99久久99久久久不卡| 欧美人与性动交α欧美软件| 午夜91福利影院| 中文字幕高清在线视频| 热re99久久国产66热| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 热99国产精品久久久久久7| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲在线自拍视频| 久久影院123| 色综合欧美亚洲国产小说| 最新在线观看一区二区三区| 一进一出抽搐动态| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 黄色 视频免费看| 深夜精品福利| 欧美成狂野欧美在线观看| 夫妻午夜视频| 久久久精品区二区三区| 国产不卡av网站在线观看| 中国美女看黄片| 亚洲精品国产一区二区精华液| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久亚洲真实| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 又黄又爽又免费观看的视频| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 高清黄色对白视频在线免费看| 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲一区中文字幕在线| 涩涩av久久男人的天堂| 在线观看一区二区三区激情| 国产国语露脸激情在线看| aaaaa片日本免费| 多毛熟女@视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 精品国产国语对白av| av不卡在线播放| 欧美乱色亚洲激情| 精品久久久精品久久久| 亚洲一区中文字幕在线| 丰满饥渴人妻一区二区三| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 中文字幕制服av| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 热99久久久久精品小说推荐| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产麻豆69| 亚洲国产欧美网| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产成人精品在线电影| 国产男女内射视频| 午夜激情av网站| 热99久久久久精品小说推荐| 女警被强在线播放| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 久久精品国产清高在天天线| 99热国产这里只有精品6| 丝袜美足系列| 国产xxxxx性猛交| av网站免费在线观看视频| 成年女人毛片免费观看观看9 | 国产色视频综合| 免费观看a级毛片全部| 精品国产一区二区久久| 亚洲综合色网址| 国产亚洲欧美精品永久| 国精品久久久久久国模美| 18禁观看日本| 亚洲av熟女| 成人18禁在线播放| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 男女下面插进去视频免费观看| 免费av中文字幕在线| 亚洲一区中文字幕在线| 午夜精品国产一区二区电影| 成人av一区二区三区在线看| 老司机靠b影院| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 在线观看免费视频网站a站| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产高清视频在线播放一区| 国产精品国产av在线观看| 大型av网站在线播放| 一级片免费观看大全| 最近最新免费中文字幕在线| 久久性视频一级片| 国产成+人综合+亚洲专区| 热re99久久精品国产66热6| 国产一区二区激情短视频| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲色图av天堂| 亚洲精品一二三| 99香蕉大伊视频| 99国产精品99久久久久| 在线视频色国产色| 国产黄色免费在线视频| 91在线观看av| 国产不卡av网站在线观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 老司机福利观看| 日本成人三级电影网站| 亚洲性夜色夜夜综合| 99热这里只有精品一区| 国产精品综合久久久久久久免费| 99国产精品一区二区蜜桃av| 成人欧美大片| 欧美av亚洲av综合av国产av| 一本久久中文字幕| 久久久久久久久中文| www日本黄色视频网| 日韩高清综合在线| 亚洲无线观看免费| 亚洲精品色激情综合| 一级黄片播放器| 亚洲欧美日韩东京热| 国产精品一及| 色视频www国产| 波野结衣二区三区在线 | 高清在线国产一区| 亚洲精品在线观看二区| 高清毛片免费观看视频网站| 国产亚洲精品一区二区www| 精品国产三级普通话版| 午夜激情福利司机影院| 国产乱人伦免费视频| 精品国产三级普通话版| 网址你懂的国产日韩在线| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产午夜精品论理片| 在线天堂最新版资源| 午夜福利在线在线| 亚洲av美国av| 久久久久久久精品吃奶| 夜夜夜夜夜久久久久| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 久久精品91蜜桃| 日韩欧美精品v在线| 国产精品,欧美在线| a级毛片a级免费在线| 夜夜爽天天搞| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 亚洲色图av天堂| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲人成网站在线播| 麻豆久久精品国产亚洲av| 一个人免费在线观看电影| 黄色丝袜av网址大全| 大型黄色视频在线免费观看| 国产精品 国内视频| 国产欧美日韩精品一区二区| 一a级毛片在线观看| 最近在线观看免费完整版| 一本综合久久免费| 国产成人福利小说| 内地一区二区视频在线| 男女午夜视频在线观看| 午夜老司机福利剧场| 日韩欧美在线乱码| 国产精品一及| 精品日产1卡2卡| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲五月天丁香| 午夜日韩欧美国产| 97超视频在线观看视频| 亚洲精品456在线播放app | 成人欧美大片| 宅男免费午夜| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 欧美区成人在线视频| 精品久久久久久久毛片微露脸| 成人18禁在线播放| 91av网一区二区| 成年人黄色毛片网站| 内射极品少妇av片p| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国产乱人视频| 久久久久国内视频| 岛国在线观看网站| 久久久国产精品麻豆| 高清在线国产一区| 欧美区成人在线视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 黄色视频,在线免费观看| 精品久久久久久久毛片微露脸| 一级作爱视频免费观看| 国产av一区在线观看免费| 欧美乱色亚洲激情| av在线蜜桃| 国产精品免费一区二区三区在线| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 高清在线国产一区| 欧美日韩国产亚洲二区| 一个人观看的视频www高清免费观看| 99riav亚洲国产免费| 国产色婷婷99| 亚洲真实伦在线观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 中文在线观看免费www的网站| 嫩草影视91久久| 亚洲黑人精品在线| 国产成人a区在线观看| 亚洲精品一区av在线观看| 久久6这里有精品| 女人被狂操c到高潮| 最新美女视频免费是黄的| 一级黄色大片毛片| 亚洲美女视频黄频| 欧美日韩福利视频一区二区| 91在线观看av| av国产免费在线观看| 国模一区二区三区四区视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 操出白浆在线播放| 免费无遮挡裸体视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 天天躁日日操中文字幕| 欧美国产日韩亚洲一区| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产精品爽爽va在线观看网站| x7x7x7水蜜桃| 午夜日韩欧美国产| 在线天堂最新版资源| 哪里可以看免费的av片| 欧美乱妇无乱码| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲第一电影网av| 国产精品久久久久久久电影 | 亚洲av第一区精品v没综合| 国产久久久一区二区三区| 91久久精品电影网| 亚洲五月婷婷丁香| 日本成人三级电影网站| 欧美zozozo另类| netflix在线观看网站| 国产精品一区二区三区四区久久| 制服人妻中文乱码| 免费av毛片视频| 国产v大片淫在线免费观看| 日韩人妻高清精品专区| 久久久色成人| 不卡一级毛片| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲国产高清在线一区二区三| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 免费av观看视频| 老汉色av国产亚洲站长工具| 九色国产91popny在线| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 欧美中文日本在线观看视频| 男女午夜视频在线观看| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲一区二区三区色噜噜| 一区二区三区免费毛片| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 午夜福利免费观看在线| 看片在线看免费视频| 88av欧美| 亚洲av成人精品一区久久| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 成人国产一区最新在线观看| 亚洲av免费高清在线观看| av福利片在线观看| 中亚洲国语对白在线视频| 日韩国内少妇激情av| 嫩草影院精品99| av专区在线播放| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 久久人妻av系列| 亚洲美女视频黄频| 国产精品 欧美亚洲| 在线视频色国产色| 亚洲精品456在线播放app | 亚洲成人久久性| 午夜免费激情av| 国产精品98久久久久久宅男小说| 欧美成人a在线观看| 天天一区二区日本电影三级| 日韩欧美免费精品| 亚洲人成网站高清观看| 在线a可以看的网站| 99热这里只有精品一区| 亚洲av电影不卡..在线观看| 香蕉久久夜色| www.色视频.com| 嫁个100分男人电影在线观看| 一级毛片女人18水好多| 国产av在哪里看| 日韩欧美免费精品| 婷婷丁香在线五月| 手机成人av网站| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲国产色片| av专区在线播放| 国产主播在线观看一区二区| av片东京热男人的天堂| 欧美高清成人免费视频www| 老汉色av国产亚洲站长工具| 99热精品在线国产| 亚洲国产欧美人成| 18+在线观看网站| 久久精品综合一区二区三区| 人人妻人人看人人澡| 成年女人永久免费观看视频| 窝窝影院91人妻| АⅤ资源中文在线天堂| 国产激情欧美一区二区| 亚洲无线在线观看| netflix在线观看网站| 欧美性猛交黑人性爽| 丁香六月欧美| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 久久久久免费精品人妻一区二区| 制服丝袜大香蕉在线| 国产精品亚洲美女久久久| av在线天堂中文字幕| 9191精品国产免费久久| 我要搜黄色片| 国内精品一区二区在线观看| 夜夜爽天天搞| 精品不卡国产一区二区三区| 桃红色精品国产亚洲av| 国语自产精品视频在线第100页| 欧美性猛交黑人性爽| 久久久久九九精品影院| 1024手机看黄色片| 亚洲成av人片在线播放无| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| av女优亚洲男人天堂| 欧美区成人在线视频| 69人妻影院| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 日本 av在线| 成人性生交大片免费视频hd| 日韩国内少妇激情av| 国产欧美日韩一区二区三| 国产成人av教育| 欧美精品啪啪一区二区三区| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 两人在一起打扑克的视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 久久精品综合一区二区三区| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 免费看十八禁软件| 国产一区二区三区视频了| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 国产精品久久久久久久久免 | 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产激情偷乱视频一区二区| or卡值多少钱| 日本熟妇午夜| 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美区成人在线视频| 桃红色精品国产亚洲av| 国产高清视频在线播放一区| aaaaa片日本免费| 村上凉子中文字幕在线| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 丁香欧美五月| svipshipincom国产片| 午夜免费观看网址| 精品国内亚洲2022精品成人| 久久久精品欧美日韩精品| 欧美乱码精品一区二区三区| 成人午夜高清在线视频| 欧美区成人在线视频| 禁无遮挡网站| 成人国产一区最新在线观看| 国产单亲对白刺激| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 级片在线观看| 俺也久久电影网| 精品国产亚洲在线| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲 国产 在线| av片东京热男人的天堂| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产精品永久免费网站| 日本精品一区二区三区蜜桃| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 叶爱在线成人免费视频播放| 白带黄色成豆腐渣| 国产亚洲精品久久久com| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 三级毛片av免费| 色在线成人网| 成人18禁在线播放| 国产欧美日韩精品亚洲av| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 听说在线观看完整版免费高清| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 日本黄色视频三级网站网址| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 最好的美女福利视频网| 欧美中文综合在线视频| 香蕉av资源在线| 国产色婷婷99| 深爱激情五月婷婷| 欧美最新免费一区二区三区 | 久99久视频精品免费| 日韩精品青青久久久久久| 国产成人欧美在线观看| 精品国产美女av久久久久小说| 亚洲av成人精品一区久久| 少妇的逼好多水| 人人妻人人看人人澡| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲专区国产一区二区| 国产淫片久久久久久久久 | 在线视频色国产色| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 长腿黑丝高跟| 18+在线观看网站| 国产高清有码在线观看视频| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 欧美成狂野欧美在线观看| 嫩草影视91久久| 性欧美人与动物交配| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 久久久精品大字幕| 亚洲av电影在线进入| 亚洲国产精品合色在线| 午夜免费激情av| 大型黄色视频在线免费观看| www国产在线视频色| 99久久精品国产亚洲精品| 97碰自拍视频| 老司机福利观看| 国产91精品成人一区二区三区| 免费观看精品视频网站| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 国产午夜福利久久久久久| 熟女人妻精品中文字幕| 国产真实伦视频高清在线观看 | 亚洲精品456在线播放app | 精华霜和精华液先用哪个| 日本三级黄在线观看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 免费av观看视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 日本黄大片高清| 桃色一区二区三区在线观看| 国产主播在线观看一区二区| 国产激情欧美一区二区| 一个人免费在线观看电影| 国产视频一区二区在线看| 成人av在线播放网站| 国产真实伦视频高清在线观看 | 欧美一级毛片孕妇| 宅男免费午夜| 久久久久久久久中文| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 在线看三级毛片| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产激情欧美一区二区| 国产黄色小视频在线观看| 中文亚洲av片在线观看爽| 一级作爱视频免费观看| 国产一区二区在线观看日韩 | av欧美777| 国产成人av激情在线播放| 舔av片在线| av福利片在线观看| 操出白浆在线播放| 午夜a级毛片| 欧美一级a爱片免费观看看| 免费大片18禁| 国产毛片a区久久久久| 最近最新中文字幕大全免费视频| 一级毛片女人18水好多| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产欧美日韩一区二区三| 欧美丝袜亚洲另类 | 啪啪无遮挡十八禁网站| 无限看片的www在线观看| 午夜亚洲福利在线播放| 国产成+人综合+亚洲专区| 淫秽高清视频在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 国产伦在线观看视频一区| 欧美黑人巨大hd| 日韩欧美 国产精品| 成人av在线播放网站| 久久精品91蜜桃| 好男人在线观看高清免费视频| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 欧美性猛交黑人性爽| 啦啦啦韩国在线观看视频| 欧美午夜高清在线| 国产高清三级在线| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产97色在线日韩免费| 国产精品一及| 欧美+日韩+精品| 色精品久久人妻99蜜桃| 神马国产精品三级电影在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 最新中文字幕久久久久| 99热精品在线国产| 69人妻影院| 身体一侧抽搐| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲欧美日韩东京热| 午夜老司机福利剧场| 免费看a级黄色片| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 特级一级黄色大片| 毛片女人毛片| 国产成人系列免费观看| 国产综合懂色| 国产黄色小视频在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 日本黄色片子视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲无线观看免费| www.www免费av| av中文乱码字幕在线| 一本精品99久久精品77| 一个人免费在线观看的高清视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 99热6这里只有精品| 宅男免费午夜| netflix在线观看网站| 日本一二三区视频观看| 精品人妻1区二区| 亚洲人成网站高清观看| 香蕉丝袜av| 老汉色∧v一级毛片| 国产单亲对白刺激| 亚洲av成人av| 婷婷亚洲欧美| 午夜激情欧美在线| 日韩欧美三级三区| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 久99久视频精品免费| 色噜噜av男人的天堂激情| 亚洲中文日韩欧美视频| 成人无遮挡网站| 国产三级在线视频| 久久国产精品人妻蜜桃| av视频在线观看入口| 精品人妻偷拍中文字幕| 午夜久久久久精精品| 舔av片在线| 身体一侧抽搐| 欧美成人免费av一区二区三区| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产视频内射| 美女黄网站色视频| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 麻豆成人午夜福利视频| 国产精品久久久人人做人人爽| 午夜日韩欧美国产| 欧美成狂野欧美在线观看| 很黄的视频免费| 免费av毛片视频| tocl精华| 一区福利在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 久久九九热精品免费| 3wmmmm亚洲av在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 午夜福利在线观看吧| 狂野欧美激情性xxxx| 天堂动漫精品| h日本视频在线播放| 午夜激情欧美在线| 五月玫瑰六月丁香| 欧美日韩瑟瑟在线播放| x7x7x7水蜜桃| 色吧在线观看|