SPES/PWA/SiO2復(fù)合質(zhì)子交換膜的性能

龔春麗 周 毅 閆禮成 文 勝,,* 鄭根穩(wěn)

(1孝感學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北孝感 432000; 2湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430062)

SPES/PWA/SiO2復(fù)合質(zhì)子交換膜的性能

龔春麗1周 毅1閆禮成2文 勝1,2,*鄭根穩(wěn)1

(1孝感學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北孝感 432000;2湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430062)

以磺化聚醚砜(SPES)為基體,以不同比例的SiO2溶膠與磷鎢酸(PWA)為摻雜物,制備了一種有望用于直接甲醇燃料電池(DMFC)的新型SPES/PWA/SiO2有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜,并經(jīng)熱失重分析(TGA)、差示掃描量熱儀(DSC)、掃描電鏡(SEM)-X射線能譜分析(EDX)等對膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征,探討了復(fù)合膜用作質(zhì)子交換膜的可能性.結(jié)果表明:復(fù)合膜較純SPES膜具有更高的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和吸水率;雖然在室溫和電池操作溫度(80℃)下,復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度均低于純SPES膜,但即使當(dāng)SiO2含量高達(dá)20%(w)時(shí),復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度仍高于Nafion 112膜的;SEM圖片顯示SiO2和PWA在膜中分布均勻,這將有利于連續(xù)質(zhì)子傳輸通道的形成.對于SiO2含量為15%(w),PWA含量為6%(w)的復(fù)合膜,其室溫質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到了0.034 S·cm-1,與Nafion 112膜的相當(dāng),但其甲醇滲透率明顯降低,僅為商用Nafion 112膜的七分之一左右,這表明該復(fù)合膜在直接甲醇燃料電池中具有良好的應(yīng)用前景.

直接甲醇燃料電池; 磺化聚醚砜; 二氧化硅; 磷鎢酸; 復(fù)合膜

Abstract：Novel sulfonated poly(ether sulfone)(SPES)/phosphotungstic acid(PWA)/silica organic-inorganic composite membranes for application in direct methanol fuel cells(DMFCs)were prepared by doping SiO2sol and PWA into SPES matrix.The structure and performance of the obtained membranes were characterized by thermogravimetric analysis(TGA),differential scanning calorimetry(DSC),and scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy(SEM-EDX),etc.Compared with the pure SPES membrane,SiO2and PWA doping led to higher thermal stabilities,a higher glass transition temperature(Tg),and higher water uptake.At 20℃and a fuel cell operating temperature of 80℃,the tensile strength of all the composite membranes was lower than that of the SPES membrane.However,even when the content of SiO2was as high as 20%(w),the composite membrane still possessed a higher strength than a Nafion 112 membrane.The morphology of the composite membranes indicated that SiO2and PWA were uniformly distributed throughout the SPES matrix,which may facilitate proton transport.The proton conductivity of the composite membrane(SPES-P-S 15%:15%(w)SiO2and 6%(w)PWA)reached 0.034 S·cm-1,which was similar to that of the Nafion 112 membrane at room temperature.However,methanol permeation through the SPES-P-S 15%composite membrane decreased dramatically and was only one-seventh that of the Nafion 112 membrane.This excellent selectivity of the SPES/PWA/SiO2composite membrane points to its potential use as a promising electrolyte for DMFCs.

Key Words： Direct methanol fuel cell;Sulfonated poly(ether sulfone); SiO2;Phosphotungstic acid;Composite membrane

直接甲醇燃料電池(DMFC)是直接以甲醇為燃料的化學(xué)電源,具有能量密度高、工作溫度低、對環(huán)境友好以及燃料儲運(yùn)方便和可以使用現(xiàn)有的加油站系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn),因而較氫燃料電池更適于用作便攜式電子電器的移動電源,成為了目前燃料電池研究和開發(fā)的熱點(diǎn)[1-4].質(zhì)子交換膜作為DMFC的絕對關(guān)鍵性材料,被稱為DMFC的心臟,其性能直接關(guān)系到燃料電池的整體性能[5-9].理想的質(zhì)子交換膜具有導(dǎo)通質(zhì)子、阻止甲醇和氧化劑透過的作用.目前常用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸型膜,其中最具有代表性的是美國杜邦公司的Nafion系列膜,這類全氟磺酸膜雖然具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,但卻存在甲醇滲透嚴(yán)重即阻醇性能差的缺點(diǎn),從而大大限制了DMFC的開發(fā)與應(yīng)用.另外由于全氟磺酸膜的制備工藝復(fù)雜、要求苛刻而使其價(jià)格異常昂貴[10].因此研制和開發(fā)阻醇性能好且性價(jià)比高的新型質(zhì)子交換膜是目前研究的熱點(diǎn).除了在全氟磺酸膜基礎(chǔ)上進(jìn)行改性外,國內(nèi)外的許多研究均致力于在高性能的聚合物上引入具有離子交換能力的磺酸、羧酸等基團(tuán)制備非氟主鏈的聚合物膜,以及通過聚合物共混[11-13]和無機(jī)-有機(jī)聚合物的摻雜制備復(fù)合膜[14-19].其中有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜是發(fā)展新型質(zhì)子交換膜的有效途徑之一.許多研究表明SiO2在膜中能大大提高膜的阻醇性能[20-22],Tsai等[20]將SiO2摻入磺化聚芳醚砜共聚物中制得了一種納米復(fù)合膜,通過測定單電池性能,發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜在80℃時(shí)的單電池性能與Nafion 117膜相近.然而,盡管SiO2在膜中能有效地阻止甲醇的滲透,但由于其本身不具備質(zhì)子傳導(dǎo)性,當(dāng)摻雜量較高時(shí)會使膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率下降幅度較大,難以滿足DMFC的需求.這一點(diǎn)在我們所制備的磺化聚醚砜(SPES)/SiO2復(fù)合膜體系中得到了證實(shí)[23].

雜多酸具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),如室溫下磷鎢酸(PWA)的電導(dǎo)率為0.18 S·cm-1,磷鉬酸(PMoA)的電導(dǎo)率為 0.17 S·cm-1[24],因此經(jīng)常被用于摻雜在膜基體中,以提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率.鄧會寧等[4]制備的PWA/SPEEK(磺化聚醚醚酮)復(fù)合質(zhì)子交換膜具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性,可與Nafion 115膜相比擬,而其甲醇滲透性卻遠(yuǎn)低于Nafion 115膜.Smitha等[25]報(bào)道的磺化聚砜(SPSF)/PWA復(fù)合膜在高溫下具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率,當(dāng)PWA含量達(dá)到40%時(shí),其在120℃下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.14 S·cm-1,高于同條件下Nafion 117膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率.本文擬在阻醇性能良好的SPES/SiO2復(fù)合體系中引入質(zhì)子傳導(dǎo)率較高的PWA,在保持膜較高阻醇性能的同時(shí)以改善膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,并對該復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究,探討其作為質(zhì)子交換膜而用于DMFC的可能性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

聚醚砜(PES):德國BASF公司,Ultrason E6020P,MW=58000;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC):分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;正硅酸乙酯(TEOS):分析純,天津市博迪化工有限公司;磷鎢酸(PWA):工業(yè)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;濃硫酸:分析純,開封東大化工有限公司;氯磺酸:化學(xué)純,中國亨新化工試劑廠.

熱重分析儀:美國TA公司SDT-Q600;差示掃描量熱儀:美國TA公司DSC Q-100;掃描電子顯微鏡:日本HITACHI X-650;X射線能譜分析儀:英國Oxford儀器公司Energy Dispersive X-ray(EDX)1350;氣相色譜儀:美國HP公司GC-5890 series II.頻率響應(yīng)分析儀:英國Solatron公司1260.

1.2 聚醚砜的磺化與復(fù)合膜的制備

聚醚砜的磺化以濃硫酸為溶劑,氯磺酸為磺化劑來進(jìn)行,具體步驟參照文獻(xiàn)[26].離子交換容量(IEC)值的測定采用酸堿滴定法,將SPES膜樣品浸泡在大量的1 mol·L-1的NaCl溶液中至少48 h,使樣品中的磺酸基團(tuán)中的H+都交換成Na+,然后用0.01 mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定浸泡后液體中氫離子.離子交換容量值由下面公式來進(jìn)行計(jì)算:

其中c是NaOH溶液的濃度(mol·L-1),V是所用NaOH溶液的體積(L),m是SPES的質(zhì)量(g).實(shí)驗(yàn)得到SPES的磺化度為35%,對應(yīng)的離子交換容量值為1.34 mmol·g-1.

室溫下將SPES溶于DMAC形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的均相溶液待用.稱取一定量的PWA溶于去離子水,向其中加入一定量的TEOS,超聲振蕩30 min,將該混合物倒入已配好的SPES溶液中,超聲振蕩30 min后,再磁力攪拌1 h,其中PWA與所形成的SiO2的質(zhì)量比固定為2:5.然后將混合物倒入成膜板中,置于烘箱,60℃烘4 h,80℃烘10 h,100℃烘4 h.最后待自然冷卻后,取膜,復(fù)合膜用SPES-P-S x表示,其中x為SiO2占SPES的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.3 復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與性能表征

膜的熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀進(jìn)行測試,溫度30-700℃,升溫速率10℃·min-1,N2保護(hù).玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用DSC進(jìn)行測定.為了消除熱歷史,掃描兩次,第一次溫度范圍25-250℃,N2保護(hù),升溫速率20℃·min-1,淬火后進(jìn)行第二次掃描,溫度范圍25-300℃,N2保護(hù),升溫速率10℃·min-1,取第二次的掃描圖譜作為測試結(jié)果.

膜的吸水率就是干膜吸水的質(zhì)量比率,將一定質(zhì)量的干膜浸泡于去離子水中,24 h后取出,用濾紙迅速吸去膜表面的水分后準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量,其吸水率(Wt)可根據(jù)公式(2)計(jì)算:

式中,Ww為膜在室溫下的濕重(g);Wd為膜在室溫下的干重(g).

溶脹性測試是分別測定干膜和在80℃去離子水中保持了24 h的濕膜的長、寬和厚度尺寸,然后由式(3)計(jì)算出溶脹率:

式中,lw為膜處于濕態(tài)時(shí)的長度;ld為膜處于干態(tài)下的長度.寬度和厚度的尺寸改變也如式(3)進(jìn)行求取.

PWA在膜中的穩(wěn)定性參考文獻(xiàn)中所述的方法[27]進(jìn)行測定:將膜在100℃真空干燥24 h后稱重(W1),再將該樣品分別浸泡在室溫去離子水和沸水中保存24 h,分別取出后在100℃真空干燥24 h后稱重(W2),PWA在膜中的穩(wěn)定性即由式(4)進(jìn)行計(jì)算:

采用高溫拉伸試驗(yàn)機(jī)(GT-TFS2000,臺灣高鐵檢測儀器有限公司)測定了復(fù)合膜在20和80℃下拉伸行為,按ASTM-638標(biāo)準(zhǔn),將膜制成啞鈴型樣條,拉伸速度2 mm·min-1.

采用SEM膜觀察了膜的斷裂面微結(jié)構(gòu).其中,加速電壓為15 kV,樣品在液氮下淬斷,斷面噴金后觀察,同時(shí)將膜的斷面在X射線能譜分析儀上進(jìn)行EDX分析.

膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率采用交流阻抗法在頻率響應(yīng)分析儀上進(jìn)行測試,頻率掃描范圍為1-107Hz,交流信號振幅為100 mV.在測試之前,膜樣品置于室溫去離子水中達(dá)飽和.膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率σ(S·cm-1)通過式(5)進(jìn)行計(jì)算:

式中,a和S分別為兩電極的間距(cm)和兩電極間待測膜的有效橫截面積(cm2),R是膜的阻抗(Ω),通過Nyquist圖求得.

采用隔膜擴(kuò)散池來測試膜的阻醇性能.將膜夾在兩半室中間,在A側(cè)注入20 mL含有甲醇和乙醇體積分?jǐn)?shù)(φ)為8%和0.2%的水溶液,B側(cè)注入同體積的乙醇體積分?jǐn)?shù)為0.2%的水溶液.利用氣相色譜儀來檢測另一側(cè)甲醇濃度的變化,其中色譜柱采用的是HP-20M(CARBOWAX 20M phase)毛細(xì)管色譜柱,隔膜池中兩側(cè)均含有乙醇是為了作內(nèi)標(biāo).膜的甲醇滲透系數(shù)采用式(6)進(jìn)行計(jì)算:

其中φB是t時(shí)刻B側(cè)的甲醇濃度(體積分?jǐn)?shù)),φA是A側(cè)的甲醇濃度,A、L和VB分別是膜的面積(cm2)、厚度(cm)和B側(cè)溶液的體積(mL),t為滲透的時(shí)間(s),Pm為滲透系數(shù)(cm2·s-1).

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性分析

PWA、SPES和復(fù)合膜的TG與DTG曲線如圖1和圖2所示,可以看出,磷鎢酸除了在150℃附近由于脫水而有輕微的失重之外,在整個(gè)測試溫度范圍內(nèi)是較為穩(wěn)定的.復(fù)合膜則表現(xiàn)出與純SPES膜相似的熱穩(wěn)定性,所有膜均出現(xiàn)了三個(gè)熱降解區(qū)間,第一階段分解溫度發(fā)生在190-320℃,根據(jù)我們以前對SPES/磷酸硼復(fù)合膜所做的研究[28],這可能與膜中殘留溶劑DMAC、雜多酸脫去結(jié)晶水和SiO2在高溫下的脫水等因素有關(guān),而膜中殘留溶劑的存在可解釋如下:只有將聚合物在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上進(jìn)行退火處理才有可能完全除去膜中的殘留溶劑,雖然DMAC在常壓下的沸點(diǎn)僅為165℃,但在該溫度時(shí)聚合物仍處于玻璃態(tài),溶劑分子與聚合物分子鏈牢固地纏結(jié)在一起,所以在165℃時(shí)DMAC并未完全揮發(fā),只有當(dāng)聚合物完全處于橡膠態(tài)時(shí),此時(shí)自由體積的增加會增加分子鏈的滑移,從而可較完全地去除與聚合物鏈纏結(jié)的DMAC溶劑.第二階段分解溫度開始于約380℃,這應(yīng)該歸屬于磺酸基團(tuán)的降解.第三階段是聚合物主鏈降解所引起的失重.從DTG曲線還可發(fā)現(xiàn),SiO2和PWA的加入雖然使第二階段的熱降解溫度略微降低,但卻使聚合物主鏈的降解溫度明顯向高溫移動.

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

二氧化硅和磷鎢酸的摻雜對復(fù)合膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響如圖3所示,從DSC曲線可以看出,復(fù)合膜的Tg較純SPES膜有所增加,例如,純SPES膜的Tg為 210℃左右,而對于 SPES-P-S 5%、SPES-P-S 10%、SPES-P-S 15%和SPES-P-S 25%復(fù)合膜,其Tg分別為215、223、229和234℃.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高可能與膜中SiO2、PWA和磺酸基團(tuán)間特殊的相互作用尤其是氫鍵作用有關(guān),因?yàn)橥ㄟ^溶膠-凝膠法得到的二氧化硅含有較多的親水性的硅醇和硅羥基等基團(tuán),磺酸基團(tuán)易與這些基團(tuán)和PWA中的P—OH形成分子間的氫鍵,從而形成了物理交聯(lián)點(diǎn),增加了大分子鏈間的相互作用,使鏈段運(yùn)動受阻.這種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加也表明SiO2和PWA的加入能在一定程度上提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性.

2.3 吸水率與溶脹性

質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于水的存在,質(zhì)子在膜中的傳導(dǎo)率隨水含量的增加而增加,幾乎呈線性變化.較高的吸水率不但有利于磺酸基團(tuán)上質(zhì)子的分離,而且以水作為質(zhì)子載體的質(zhì)子傳輸過程也會變得很容易.但膜的含水量過高也會導(dǎo)致膜溶脹過度,從而大大降低其機(jī)械性能,而且也會使膜的甲醇滲透率增加.因此平衡膜的吸水率與溶脹性非常重要[28-29].

表1列出了復(fù)合膜在室溫下的吸水率,結(jié)果表明,復(fù)合膜的吸水率較純SPES有了很大程度的提高.這得益于磷鎢酸和二氧化硅較強(qiáng)的親水性能:PWA分子結(jié)構(gòu)中含有P—OH基團(tuán),而由溶膠-凝膠法制備的SiO2表面也被大量的Si—OH基團(tuán)所覆蓋,其中的—OH能夠與水分子形成氫鍵,從而使膜能吸收大量的水分.膜的保水能力隨摻雜量的提高而增強(qiáng),但當(dāng)摻雜量較高時(shí),吸水率增加的趨勢變緩,例如當(dāng)SiO2含量為20%的復(fù)合膜(此時(shí)PWA的含量為8%),其吸水率為 43.2%,而SiO2含量為25%的復(fù)合膜(此時(shí)PWA的含量為10%)吸水率為44.6%,僅增加了1.4%,這可能與復(fù)合膜中PWA的部分溶出有關(guān).膜在80℃下的溶脹數(shù)據(jù)也如表1中所示,可以看出,復(fù)合膜由于吸水率高于純SPES膜,所以其溶脹率也大于SPES膜,但總的來說,復(fù)合膜的溶脹率增加的幅度要遠(yuǎn)小于其吸水率增加的幅度,這可能是因?yàn)榛撬峄鶊F(tuán)、PWA和SiO2之間的相互作用阻止了膜的過度溶脹,使得復(fù)合膜在DMFC的操作溫度下(80℃)仍具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度,這一點(diǎn)在膜的機(jī)械性能數(shù)據(jù)中也得到了證實(shí).

表1 復(fù)合膜的各種物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of composite membranes

2.4 PWA在膜中的穩(wěn)定性

PWA在水中具有較好的溶解性.燃料電池工作時(shí),電池反應(yīng)產(chǎn)生的水可能使復(fù)合膜中的PWA溶出,導(dǎo)致膜的電導(dǎo)率下降,因此考察膜中PWA的穩(wěn)定性十分重要.復(fù)合膜在室溫和沸水中PWA的溶出率列于表1,可以看出所有的膜包括純SPES膜都有一個(gè)失重.對于純SPES膜來說,該失重可能是膜中的殘留溶劑或一些高沸點(diǎn)的水溶性雜質(zhì)所致.對于復(fù)合膜而言,其失重均高于純膜的失重,這個(gè)多余的失重是由于PWA的溶出所導(dǎo)致的.而且失重量隨著PWA含量的增加有所增加,例如,對于SPESP-S 5%復(fù)合膜,其失重量僅為0.7%,而對于SPESP-S 25%復(fù)合膜,其失重量增至3.4%,但總的來說,PWA的溶出率都不是太大,這可能是因?yàn)樗嵝缘腜WA對正硅酸乙酯的水解和縮合有催化的作用,在溶膠-凝膠法形成SiO2的同時(shí),將PWA緊緊地包裹在SiO2的網(wǎng)絡(luò)之中,再加上磺酸基團(tuán)、SiO2和PWA三者之間的強(qiáng)烈氫鍵相互作用力也對降低PWA的流失性起到了一定的作用.

2.5 膜的拉伸性能

膜的機(jī)械強(qiáng)度直接影響了膜電極組(MEA)的制造條件和電池的使用壽命.本文分別測定了膜在室溫和80℃下的拉伸性能,結(jié)果如表2所示.為了進(jìn)行對比,商用的Nafion 112膜也在室溫和80℃下進(jìn)行了測試,在室溫時(shí),測得Nafion 112膜的斷裂伸長率為310.5%,拉伸強(qiáng)度為27.10 MPa,這與DuPont公司所報(bào)道的Nafion系列產(chǎn)品的拉伸性能結(jié)果基本吻合.而對于摻雜了PWA和SiO2的復(fù)合膜而言,其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均較純SPES膜有所下降,這可能是由于無機(jī)物的引入破壞了SPES基體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的有序性所致,但與商用的Nafion 112膜相比,除了SPES-P-S 25%的復(fù)合膜外,其余膜的拉伸強(qiáng)度均高于Nafion 112膜.

當(dāng)溫度升高時(shí),所有膜的拉伸強(qiáng)度均出現(xiàn)了一定程度的下降,而伸長率卻明顯增加(如表2中80℃所示),這可能與高溫下分子鏈的運(yùn)動能力增加有關(guān).綜合復(fù)合膜在室溫和80℃下的拉伸性能數(shù)據(jù)可以得出,SiO2含量低于25%(此時(shí)PWA含量低于10%)的復(fù)合膜具有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性而被用于DMFC中.

2.6 膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)

利用SEM對SPES膜和復(fù)合膜用液N2淬斷后的斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察,并用EDX對它們的組成分布進(jìn)行了研究.從SEM圖(圖4)可以看出純SPES膜斷面致密、均勻、光滑,圖4(b,c,d)中顆粒狀的物質(zhì)為通過溶膠-凝膠法所形成的SiO2微粒,這可由圖5(a)中SPES-P-S 25%復(fù)合膜斷面中粒子的EDX圖確定.SiO2在SPES聚合物基體中的分布較為均一,這同直接將SiO2粒子加入到聚合物溶液中而制得的復(fù)合膜有很大區(qū)別,通過簡單的機(jī)械混合不可能使聚合物基體與無機(jī)粒子之間達(dá)到如此均勻滲透網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).對于不同摻雜量的復(fù)合膜來說,微粒在聚合物基體中的尺寸不是恒定不變的,SPES-P-S 15%復(fù)合膜中 SiO2的平均粒徑約為1.0 μm.隨著SiO2含量的增加,微粒的尺寸逐漸增加,在SPES-PS 25%的復(fù)合膜中約為1.5 μm.二氧化硅無機(jī)相在聚合物基體中的均勻摻雜,不僅有助于在各個(gè)方向上阻止甲醇的滲透,而且能提高膜基體的耐熱性和機(jī)械性能.為了考查復(fù)合膜中PWA的分布情況,我們對SPES-P-S 25%復(fù)合膜的斷面進(jìn)行了EDX分析,并重點(diǎn)分析了P元素的分布,如前所述,PWA在700℃以前只有結(jié)晶水的脫除,并沒有發(fā)生分解,所以P元素的分布可以代表PWA在膜中的分布.圖5(b)中白點(diǎn)分布的位置和密度對應(yīng)于復(fù)合膜斷面內(nèi)P元素分布的位置和濃度,可以看出P元素在整個(gè)斷面內(nèi)是均勻分布的,這說明PWA在復(fù)合膜中分散得十分均勻.

表2 復(fù)合膜的拉伸性能、質(zhì)子傳導(dǎo)率(σ)與甲醇滲透系數(shù)(Pm)Table 2 Tensile property,proton conductivity(σ),and methanol permeability(Pm)of membranes

2.7 質(zhì)子傳導(dǎo)率分析

復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率采用交流阻抗法測定膜的阻抗R,再根據(jù)σ=l/Rdw(其中l(wèi)為電極間的距離,d和w分別為膜的厚度和寬度,σ為膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率)來計(jì)算膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率.膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率是其作為燃料電池電解質(zhì)的一個(gè)關(guān)鍵性質(zhì),其高低與膜的形態(tài)、吸水率和IEC值的大小密切相關(guān).復(fù)合膜在室溫和80℃下的質(zhì)子傳導(dǎo)率值列于表2.可以看出復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率先是隨著PWA和SiO2含量的增加而增加,而后又有所降低,室溫下SPES-P-S 15%復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到最高,為0.034 S·cm-1,之后質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著摻雜量的增加開始下降.剛開始增加的原因可能是二氧化硅能吸附較多的水,有利于質(zhì)子的傳遞,再者PWA本身具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率,其室溫下的電導(dǎo)率為0.18 S·cm-1[24],復(fù)合膜中的這些給質(zhì)子基團(tuán)和較強(qiáng)的保水能力使其能具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率.當(dāng)SiO2含量大于15%(此時(shí)PWA含量大于6%)后,質(zhì)子傳導(dǎo)率開始出現(xiàn)下降的趨勢,這應(yīng)該是因?yàn)槎趸璞旧聿痪哂袀鲗?dǎo)性,其對復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率下降的影響要大于PWA對質(zhì)子傳導(dǎo)率的貢獻(xiàn);另外復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率下降可能還與組分之間氫鍵的形成有關(guān),因?yàn)橥ㄟ^溶膠-凝膠法得到的二氧化硅含有較多的親水性的硅醇和硅羥基等基團(tuán),磺酸基團(tuán)易與這些基團(tuán)形成分子間的氫鍵,這樣就導(dǎo)致膜中的自由—SO3H基團(tuán)數(shù)減少,增加了質(zhì)子傳輸?shù)淖枇?使膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率有所降低;此外隨著二氧化硅與PWA含量的增加,膜的吸水率也明顯增加,大量的吸水導(dǎo)致膜發(fā)生溶脹,這在一定程度上稀釋了磺酸基團(tuán)的濃度,也導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率有所降低.

2.8 阻醇性能

對DMFC而言,質(zhì)子交換膜的阻醇性能的提高意味著可采用較高濃度的甲醇作燃料,從而使DMFC的能量密度得到進(jìn)一步提高.質(zhì)子交換膜的阻醇性能采用甲醇滲透系數(shù)(Pm)來表征.實(shí)驗(yàn)測得商用 Nafion 112膜的甲醇滲透系數(shù)為 1.05×10-6cm2·s-1,與文獻(xiàn)報(bào)道[30]的基本一致.

純SPES膜和復(fù)合膜在室溫下的甲醇滲透系數(shù)列于表2.可以看出,SPES作基體的質(zhì)子交換膜的甲醇滲透系數(shù)大大低于Nafion 112膜,而且適量的SiO2能提高膜的阻醇性能.復(fù)合膜的優(yōu)異阻醇性能可能是由于復(fù)合膜中SiO2的作用,據(jù)鄧會寧等[4]解釋,SiO2等無機(jī)摻雜物均不能與水和甲醇發(fā)生相互作用,因此甲醇在透過膜時(shí)要繞過無機(jī)物顆粒,增長了甲醇透過膜的行程,可以起到阻擋甲醇通過的作用.但隨著SiO2和PWA在復(fù)合膜中含量的增加,阻醇性能增加的幅度變緩,例如SPES-P-S 10%復(fù)合膜的甲醇滲透系數(shù)為3.08×10-7cm2·s-1,SPES-P-S 15%的 Pm降為 1.52×10-7cm2·s-1,降幅為 50.6%;而SPES-P-S 20%的 Pm為1.24×10-7cm2·s-1,降幅僅為18.4%.這種現(xiàn)象可能是因?yàn)镻WA易溶于水和甲醇,與二者存在著分子間的相互作用,另外隨著PWA和SiO2含量的增加,膜內(nèi)親水區(qū)域增大,使甲醇容易通過.因此,結(jié)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和甲醇滲透性兩方面來看,SPES-P-S 15%復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率(室溫達(dá)0.034 S·cm-1)在幾種不同配比的復(fù)合膜中最高,可與同條件下的Nafion 112膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率(室溫達(dá)0.051 S·cm-1)相比擬,但其甲醇滲透性卻僅為Nafion 112膜的七分之一,這表明SPES與磷鎢酸、二氧化硅的復(fù)合膜有望作為一種新型的質(zhì)子交換膜而用于DMFC中.

3 結(jié) 論

以SPES為基體,制備了一系列不同PWA和SiO2含量的復(fù)合膜.隨著磷鎢酸和二氧化硅的引入,復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率雖有所下降,但仍可滿足DMFC的使用要求.同時(shí)復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、吸水率和阻醇性能明顯提高,SPES-P-S 15%復(fù)合膜的綜合性能最為優(yōu)異,其室溫質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.034 S·cm-1,與Nafin 112膜相當(dāng),但其甲醇滲透率僅為商用Nafion 112膜的七分之一,有希望作為質(zhì)子交換膜而用于DMFC中.

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Properties of SPES/PWA/SiO2Composite Proton Exchange Membranes

GONG Chun-Li1ZHOU Yi1YAN Li-Cheng2WEN Sheng1,2,*ZHENG Gen-Wen1
(1Faculty of Chemistry and Materials Science,Xiaogan University,Xiaogan 432000,Hubei Province,P.R.China;2Faculty of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,P.R.China)

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Received:June 2,2010;Revised:August 25,2010;Published on Web:October 8,2010.

*Corresponding author.Email:shengwen@xgu.cn;Tel:+86-712-2345464.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Hubei Province,China(2009CDZ016).

湖北省自然科學(xué)基金(2009CDZ016)資助項(xiàng)目