重整切尾油催化加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)溶劑油*

萬 海，高 云，吳裕輝，畢慧峰，賈韌刃

重整切尾油催化加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)溶劑油*

萬 海1，2，高 云2，吳裕輝2，畢慧峰3，賈韌刃2

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院，山東東營257061；2.中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧撫順113001；3.中國石油撫順石化公司技術(shù)發(fā)展處，遼寧撫順113001）

介紹了中國石油撫順石化公司石油三廠以重整切尾油為原料，通過加氫微型試驗(yàn)裝置，篩選出加氫精制催化劑3996與加氫脫芳催化劑FV-1，將上述2種催化劑按照體積比1︰1進(jìn)行組合裝填，在加氫微型試驗(yàn)裝置進(jìn)行一段加氫法生產(chǎn)塑膠溶劑油試驗(yàn)，并經(jīng)過了工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行。結(jié)果表明，在適宜的操作條件下，可以出合格的塑膠油產(chǎn)品，并獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。

切尾油；加氫；溶劑油

溶劑油在醫(yī)藥、化工、高分子材料、橡膠工業(yè)及食品等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。質(zhì)量合格的塑膠溶劑油是塑膠行業(yè)的重要原料之一，主要用做塑膠制品的降粘劑和起皺劑，可降低樹脂原料的粘度，提高塑膠制品的亮度，并增強(qiáng)彈性和可塑性。目前市場上供應(yīng)的這類溶劑油絕大多數(shù)是直餾油經(jīng)簡單蒸餾切割后的產(chǎn)物，雖然餾程符合要求，但硫與芳烴等質(zhì)量指標(biāo)因原料來源不同而差別很大，其中的絕大部分不符合溶劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

撫順石化公司石油三廠白油加氫裝置加工能力為1.5萬t/a，采用一段加氫法生產(chǎn)白油產(chǎn)品，2007年為適應(yīng)公司生產(chǎn)方案調(diào)整，對裝置后分餾系統(tǒng)減壓塔進(jìn)行了技術(shù)改造，使白油加氫裝置增加了生產(chǎn)溶劑油產(chǎn)品的功能，適應(yīng)了靈活調(diào)整產(chǎn)品的需要。2008年4月采用重整切尾油為原料，在微型裝置成功生產(chǎn)出塑膠溶劑油，并在白油加氫裝置進(jìn)行了塑膠溶劑油產(chǎn)品的工業(yè)化試生產(chǎn)，工業(yè)化試生產(chǎn)取得了成功。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑

所用催化劑一種是撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)的，以Al2O3為載體，以Mo-Ni-P為活性組分的3996加氫精制催化劑[1]，另一種是撫順石油化工研究院生產(chǎn)的以W-Ni為活性組分的FV-1加氫脫芳催化劑。上述2種催化劑具有加氫活性好，液體收率高，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。

表1 催化劑主要性質(zhì)Table 1 Main properties of the catalyst

1.2 試驗(yàn)裝置

微型加氫試驗(yàn)裝置采用原料油和氫氣一次通過流程，氫氣為重整氫，純度＞90%。反應(yīng)溫度、壓力、進(jìn)油量、氫氣量均智能化儀表控制。溫度控制誤差為1℃，壓力控制誤差為0.1 MPa。催化劑裝填量為200 mL。

1.3 原料油性質(zhì)

試驗(yàn)原料油取自撫順石化公司石油三廠重整裝置，主要性質(zhì)見表2?？梢钥闯?，芳烴、硫含量較高，并且有刺激性氣味，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為427 μg/g，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.3%，原料性質(zhì)較差。

1.4 試驗(yàn)研究

根據(jù)切尾油硫、芳烴含量和色度等性質(zhì)，先后使用加氫精制催化劑FV－1和加氫精制催化劑399 6對切尾油進(jìn)行加氫精制[2]，在試驗(yàn)過程中，對上述催化劑進(jìn)行不同比例的組合裝填，最終篩選出合適的催化劑種類和裝填比例。切尾油試驗(yàn)條件及結(jié)果見表3。

表2 切尾油性質(zhì)Table 2 The quality of tail oil

表3 試驗(yàn)條件及結(jié)果Table 3 Test condition and results

從表3可看出，第1期試驗(yàn)中當(dāng)3996與FV 2種催化劑的體積空速為1.2與0.8 h-1，反應(yīng)溫度為190～200℃時(shí)，加氫生成油硫含量較高，油品有異味，而其它分析項(xiàng)目達(dá)到塑膠溶劑油標(biāo)準(zhǔn)，油品硫含量較高說明加氫脫硫精制深度不夠，需增加氫脫硫催化劑3996的裝填比例[3]。

在第2期試驗(yàn)中，將催化劑的裝填比例由φ（3996）/φ（FV-1）=2︰3 調(diào)整到 φ（3996）/φ（FV-1）=1︰1；同時(shí)將反應(yīng)溫度提高了10℃時(shí)，加氫生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8 μg/g降為5 μg/g，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.5%降低到1.4%，產(chǎn)品無任何異味，且其它各項(xiàng)分析數(shù)據(jù)達(dá)到了塑膠溶劑油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)；在第3期試驗(yàn)中將反應(yīng)溫度再提高10℃，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了1 μg/g，滿足了溶劑油的環(huán)保要求[4]。綜合切尾油試驗(yàn)條件及分析數(shù)據(jù)，最后確定以切尾油為原料,催化劑組合裝填體積比為 φ（3996）/φ（FV-1）=1︰1，可以生產(chǎn)出合格的塑膠溶劑油產(chǎn)品。

2 工業(yè)試生產(chǎn)

2.1 工藝流程簡述

白油加氫裝置生產(chǎn)塑膠溶劑油工藝路線如下：原料經(jīng)喂料泵抽出、高壓泵升壓及換熱后進(jìn)入白油加氫單元第一反應(yīng)器R-201上部（3996）進(jìn)行加氫脫硫精制，在下部（FV-1）進(jìn)行脫芳精制[5]，反應(yīng)壓力為10 MPa，生成油靠低分V-202壓力進(jìn)入分餾單元進(jìn)行蒸餾，低分氣由入瓦斯管網(wǎng)改入石油三廠火炬系統(tǒng)，加氫低壓分離器來的生成油通過加熱爐H-601加熱至（108±3）℃入減壓塔 T-604，在真空度為90 kPa工況條件下進(jìn)行閃蒸，減頂生產(chǎn)精制油，塔底生產(chǎn)塑膠溶劑油入北油庫產(chǎn)品儲罐。白油裝置生產(chǎn)塑膠溶劑油工藝流程圖見圖1。

圖1 塑膠溶劑油生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Flow chart of producing plastic solvent naphtha

2.2 工業(yè)試生產(chǎn)

2008年4月初白油裝置開始試生產(chǎn)塑膠溶劑油，加油量為2.5 m3/h，加氫進(jìn)料溫度為174℃，加氫單元一反平均溫度225℃，加氫生成油顏色達(dá)到賽氏＋30，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 μg/g，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%，滿足了加氫生成油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

分餾系統(tǒng)減壓塔進(jìn)料溫度控制為109℃，減壓塔底溫度控制為101℃，真空度89 kPa，減底塑膠溶劑油產(chǎn)品各項(xiàng)分析數(shù)據(jù)完全符合速膠溶劑油產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[5]。至此塑膠溶劑油產(chǎn)品開發(fā)取得了成功。

2.3 主要操作條件

主要操作條件見表4、5。

從操作條件來看，反應(yīng)操作條件與試驗(yàn)條件相比變化不大，原料處理量為4 m3/h，比生產(chǎn)初期的加工量提高了60%，反應(yīng)器平均溫度為222℃，比小試反應(yīng)溫度低3℃，空速1.6 h-1，比試驗(yàn)空速高60%，而產(chǎn)品質(zhì)量完全合格，可見，實(shí)際生產(chǎn)中加氫精制的效果比較好。

2.4 物料平衡及產(chǎn)品性質(zhì)

物料平衡及產(chǎn)品性質(zhì)見表6、7。

從表7可看出，塑膠溶劑油的收率達(dá)到91%，精制油的收率達(dá)到9.8%，塑膠溶劑油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1 μg/g，脫硫率達(dá)到99.53%；芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.02%，脫芳率達(dá)到81%，說明加氫精制的效果比較好，滿足了塑膠產(chǎn)品質(zhì)量要求，以切尾油為原料生產(chǎn)速膠溶劑油取得了成功。

表4 反應(yīng)操作參數(shù)Table 4 Operation parameters of reaction

表5 分餾主要操作參數(shù)Table 5 Operation parameters of fractionation

表6 產(chǎn)品物料平衡Table 6 Material balance

表7 產(chǎn)品性質(zhì)Table 7 Properties of product

3 結(jié)論

（1）以重整裝置切尾油為原料，采用加氫生產(chǎn)工藝技術(shù)，可生產(chǎn)出合格的溶劑油產(chǎn)品。

（2）在實(shí)際生產(chǎn)中，適當(dāng)降低反應(yīng)空速，可提高塑膠溶劑油的收率，從而提高產(chǎn)品的綜合效益。

（3）切尾油一直以來大部分被做為柴油調(diào)和的組份油使用，柴油與溶劑油的銷售價(jià)格相差1 000元/t（2009年），2009年重整裝置生產(chǎn)切尾油70 191 t，如全部加工為溶劑油出售，可增加銷售收入7 019萬元/a。

[1]孫殿成，張慶宇，左鐵.溶劑油深度脫硫脫芳烴及其工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2008，38（4）：14-16.

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Production of High-Quality Solvent Naphtha From Reforming Tail Oil by Catalytic Hydrogenation

WAN Hai1，2，GAO Yun2，WU Yu-hui2，BI Hui-feng3，JIA Ren-ren2
（1.China university of petroleum（Huadong）chemistry and chemical engineering college，Shandong Dongying 257061，China；2.No.3 refinery of Fushun petrochemical Co.CNPC，Liaoning Fushun 113001，China；3.technology development department of Fushun petrochemical Co.CNPC，Liaoning Fushun 113001，China）

Hydrofining catalyst 3996 and hydro-dearomatization catalyst FV-1 were selected out by hydrogenation test equipment with reforming tail oil as raw material in No.3 refinery of Fushun petrochemical company.After these two catalysts were loaded at the ratio of 1 to 1，plastic solvent naphtha was successfully produced by one stage hydrogenation process in a pilot equipment，then industrial production was carried out.The results show that qualified plastic solvent naphtha can be produced under suitable conditions.

Tail oil；Hydrogenation；Solvent naphtha

TE 624.4+3

A

1671-0460（2010）05-0528-04

2010-09-29

萬 海（1974-），男，遼寧清原人，高級工程師，博士研究生，研究方向?yàn)槭突ぜ靶滦痛呋牧?。電話?413-2993111-338655，E-mail：sea3215@126.com。